分析化学05酸碱平衡及酸碱滴定法优质PPT.ppt

1、离子电荷,B:常数,（=0.00328 25）,与温度、介电常数有关,：离子体积参数（pm）,酸 共轭碱+质子,2.酸碱平衡,HF F-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y+H+NH4+NH3+H+,通式:HA A+H+酸碱半反应,例:HF在水中的离解反应 半反应:HF F-+H+半反应:H+H2O H3O+总反应:HF+H2O F-+H3O+简写:HF F-+H+,酸碱反应的实质是质子转移,3.酸碱反应类型及平衡常数,HA+H2O A-+H3O+A+H2O HA+OH-,一元弱酸（碱）的解离反应,多元酸碱的解离反应,pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00

2、pKb3+pKa1=14.00,H2O+H2O H3O+OH-（25C）,共轭酸碱对（HA-A）的Ka与Kb的关系为,溶剂分子的质子自递反应,Kw=aH+aOH-=1.010-14,pKa+pKb=pKw=14.00,H+OH-H2O H+Ac-HAcOH-+HAc H2O+Ac-,酸碱中和反应（滴定反应）,Kt 滴定反应常数,活度常数 K 与温度有关,反应：HAB HB+A-,平衡常数,浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关,HB+A-,Kc=,BHA,aHB+aA-,=,aBaHA,gB gHA-,gHB+gA-,K,gHB+gA-,物料平衡（Material（Mass）Balance）:各

3、物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡（Charge Balance）:溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数（电中性原则）。,质子平衡（Proton Balance）:溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,4.质子条件式,质量平衡方程（MBE）,2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Cl-=4 10-3 mol/L,Zn2+Zn（NH3）2+Zn（NH3）22+Zn（NH3）32+Zn（NH3）42+=2 10-3 mol/L,NH3+Zn（NH3）2+2Zn（NH3）22+3Zn（NH3）32+4Zn（NH3）42+=0.2 mol

4、/L,物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡方程（CBE）,Na2C2O4水溶液,Na+H+=OH-+HC2O4-+2C2O42-,电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数（电中性原则）。,质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,质子条件式（PBE）,（1）先选零水准（大量存在,参与质子转移的物质），一般选取投料组分及H2O（2）将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边（3）浓度项前乘上得失质子数,H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+PO43-,Na2HPO4水溶液 零水准：H2O、HPO42-,Na（NH4）HPO4,

5、H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-,Na2CO3,H+HCO3-+2H2CO3=OH-,5.2 平衡浓度与分布分数,酸度对弱酸（碱）形体分布的影响,1.酸度和酸的浓度,酸度：溶液中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示 pH=lg H+,酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸：cHAHA+A-,2.分布分数,分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 表示,“”将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA,A-=A-c HA,分布分数 一元弱酸,HAc Ac-,H+,cHAc=HAc+Ac-,Ac-Ac-,=,cHAc,

6、HAc+Ac-,HA A-1,分布分数的一些特征,仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸，仅与pH有关,=,A-,例:计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-,解:已知HAc的Ka=1.7510-5 pH=4.00时,H=8.00时 HAc=5.710-4,Ac-1.0,H+,HAc=0.85,H+Ka,Ka,Ac-=0.15,H+Ka,对于给定弱酸，对pH作图分布分数图,HAc的分布分数图（pKa=4.76）,分布分数图,HF的分布分数图（pKa=3.17）,HA的分布分数图（pKa）,分布分数图的特征,两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）,HpKa时，溶

7、液中以A-为主,分布分数 多元弱酸,二元弱酸H2A,H2AH+HA-H+A2-,c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-,H2AH+HA-H+A2-,n元弱酸HnA,HnAH+Hn-1A-H+HA（n+1）-H+An-,H+n,=,0,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡,H2CO3的分布分数图,酒石酸（H2A）的-pH图,磷酸（H3A）的分布系数图,分布分数的总结,仅是pH和pK

8、a 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸，仅与pH有关,H+n,=,0,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,5.3 溶液中H+的计算,酸碱溶液的几种类型：,一.强酸碱 二.一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A,H3A三.两性物质 HA-四.共轭酸碱 HA+A-五.混合酸碱 强+弱；弱+弱,1.强酸碱溶液,强酸（HCl）:强碱（NaOH）:,cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1,pH=?,质子条件:H

9、+cNaOH=OH-最简式:OH-=cNaOH,质子条件:H+=cHCl+OH-最简式:H+=cHCl,2.弱酸（碱）溶液,展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!,一元弱酸（HA）质子条件式:H+=A-+OH-,平衡关系式,若:Kaca 10Kw,忽略Kw（即忽略水的酸性）HA=ca-A-=ca-（H+-OH-）ca-H+近似计算式:,展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0，求解即可,最简式:,若:ca/Ka 100,则 ca-H+ca,精确表达式：Kaca10Kw 但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式:,精确式：,（1）Kaca10Kw:,（2）ca/Ka

10、100:,（3）Kaca10Kw,ca/Ka 100:,精确表达式：,（最简式）,例:计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.（pKa=1.26）,如不考虑酸的离解（用最简式:pH=0.98）,则 Er=29%,解:Kac=10-1.260.20=10-1.96 10Kw c/Ka=0.20/10-1.26=100.56 100,一元弱碱（B-）,质子条件:得精确表达式:,H+HB=OH-,酸碱平衡关系,若:c/Ka 20,“1”可以忽略（水的碱性）并且:B-=cb-HB=cb（OH-H+）cb OH-,近似计算式:,最简式:,若 Kb/cb 2.510-3 则 B-cb,处理方

11、式与一元弱酸类似,用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,直接求出：OH-,再求H+pH=14 pOH,质子条件式:OH-=H+HB,代入平衡关系式,（1）Kbc 10Kw:,（2）c/Kb 100:,（3）Kbc 10Kw,c/Kb 100:,多元弱酸溶液,二元弱酸（H2A）质子条件:,H+=HA-+2A2-+OH-,酸碱平衡关系,0.05,可略 近似式:,以下与一元酸的计算方法相同,Ka1ca 10Kw,（忽略二级及以后各步离解）,Ka1ca 10Kw，则：,0.05,则：,ca/Ka1 100,计算饱和H2CO3溶液的pH值（0.040 mol/L）,3.

12、两性物质溶液,两性物质：在溶液中既起酸（给质子）、又起碱（得质子）的作用,多元酸的酸式盐 Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸,质子条件:H+H2A=A2-+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,酸式盐 NaHA,若:Ka1Ka2,HA-c（pKa3.2）,近似计算式:,如果 c 10Ka1,则“Ka1”可略,得 最简式:,若Ka2c 10Kw 则 Kw可忽略,精确式：,Ka1Ka2,HA-c,Ka2c 10Kw,c 10 Ka1,pH=1/2（pKa1+pKa2）,弱酸弱碱盐 NH4Ac,质子条件式:H+HAc=NH3+OH-,Kac 10Kw,c 10 Ka,酸碱平

13、衡关系NH4+Ac-c,Ka NH4+Ka HAc,例:计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH.,CH2ClCOOH:Ka=1.410-3,NH3:Kb=1.810-4 Ka=5.610-10,Kac 10Kw,c10Ka,pH=6.24,氨基酸 H2N-R-COOH,PBE:H+H3N-R-COOH=H2N-R-COO-+OH-,Ka2c 10Kw,c/Ka1 10,酸碱平衡关系,4.共轭酸碱体系,camol/L HA+cbmol/L NaA,PBE：HA=ca+OH-H+A-=cb+H+-OH-,H 6（酸性）,略去OH-,H 8（碱性）,略去H+,若ca 20

14、H+;cb 20H+,或ca 20OH-;cb 20OH-,最简式,计算方法：（1）先按最简式计算OH-或H+。（2）再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,例:,（1）0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式:（2）0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 H+0.037 mol/L,caH+,cbOH-结果合理 pH=9.56,应用近似式:,解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1,pH=1.65,pH=pKa-lg=9

15、.56,ca,cb,强酸（HCl）+弱酸（HA）,质子条件:H+=cHCl+A-+OH-,（近似式）,忽略弱酸的离解:H+c HCl（最简式）,5.混合酸碱体系,酸碱平衡关系,强碱（NaOH）+弱碱（B-）,质子条件:H+HB+cNaOH=OH-,忽略弱碱的离解:OH-c（NaOH）（最简式）,两弱酸（HA+HB）溶液,质子条件:H+=A-+B-+OH-,HA cHA HBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,弱酸+弱碱（HA+B-）溶液,质子条件:H+HB=A-+OH-,HA cHA HBcHB,酸碱平衡关系,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液 H+的计算总结,质子条件物料平衡电荷平衡,酸碱平衡关系,H+的精确表达式,近似处理,H+的近似计算式和最简式,缓冲溶液：能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化,5.5 酸碱缓冲溶液,高浓度强酸强碱共轭弱酸碱,1.缓冲溶液pH计算,Ca（mol/L）的HA与Cb（mol/L）的A-,将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液，求其pH值。吡啶的pKb8.7