1、离子电荷,B:常数,(=0.00328 25),与温度、介电常数有关,:离子体积参数(pm),酸 共轭碱+质子,2.酸碱平衡,HF F-+H+H2PO4-HPO42-+H+H6Y2+H5Y+H+NH4+NH3+H+,通式:HA A+H+酸碱半反应,例:HF在水中的离解反应 半反应:HF F-+H+半反应:H+H2O H3O+总反应:HF+H2O F-+H3O+简写:HF F-+H+,酸碱反应的实质是质子转移,3.酸碱反应类型及平衡常数,HA+H2O A-+H3O+A+H2O HA+OH-,一元弱酸(碱)的解离反应,多元酸碱的解离反应,pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00
2、pKb3+pKa1=14.00,H2O+H2O H3O+OH-(25C),共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为,溶剂分子的质子自递反应,Kw=aH+aOH-=1.010-14,pKa+pKb=pKw=14.00,H+OH-H2O H+Ac-HAcOH-+HAc H2O+Ac-,酸碱中和反应(滴定反应),Kt 滴定反应常数,活度常数 K 与温度有关,反应:HAB HB+A-,平衡常数,浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关,HB+A-,Kc=,BHA,aHB+aA-,=,aBaHA,gB gHA-,gHB+gA-,K,gHB+gA-,物料平衡(Material(Mass)Balance):各
3、物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡(Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡(Proton Balance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,4.质子条件式,质量平衡方程(MBE),2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Cl-=4 10-3 mol/L,Zn2+Zn(NH3)2+Zn(NH3)22+Zn(NH3)32+Zn(NH3)42+=2 10-3 mol/L,NH3+Zn(NH3)2+2Zn(NH3)22+3Zn(NH3)32+4Zn(NH3)42+=0.2 mol
4、/L,物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡方程(CBE),Na2C2O4水溶液,Na+H+=OH-+HC2O4-+2C2O42-,电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,质子条件式(PBE),(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质),一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数,H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+PO43-,Na2HPO4水溶液 零水准:H2O、HPO42-,Na(NH4)HPO4,
5、H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-,Na2CO3,H+HCO3-+2H2CO3=OH-,5.2 平衡浓度与分布分数,酸度对弱酸(碱)形体分布的影响,1.酸度和酸的浓度,酸度:溶液中H的平衡浓度或活度,通常用pH表示 pH=lg H+,酸的浓度:酸的分析浓度,包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸:cHAHA+A-,2.分布分数,分布分数:溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数,用 表示,“”将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA,A-=A-c HA,分布分数 一元弱酸,HAc Ac-,H+,cHAc=HAc+Ac-,Ac-Ac-,=,cHAc,
6、HAc+Ac-,HA A-1,分布分数的一些特征,仅是pH和pKa 的函数,与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸,仅与pH有关,=,A-,例:计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-,解:已知HAc的Ka=1.7510-5 pH=4.00时,H=8.00时 HAc=5.710-4,Ac-1.0,H+,HAc=0.85,H+Ka,Ka,Ac-=0.15,H+Ka,对于给定弱酸,对pH作图分布分数图,HAc的分布分数图(pKa=4.76),分布分数图,HF的分布分数图(pKa=3.17),HA的分布分数图(pKa),分布分数图的特征,两条分布分数曲线相交于(pKa,0.5),HpKa时,溶
7、液中以A-为主,分布分数 多元弱酸,二元弱酸H2A,H2AH+HA-H+A2-,c H2CO3=H2CO3+HCO3-+CO32-,H2AH+HA-H+A2-,n元弱酸HnA,HnAH+Hn-1A-H+HA(n+1)-H+An-,H+n,=,0,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,分布分数定义物料平衡酸碱解离平衡,H2CO3的分布分数图,酒石酸(H2A)的-pH图,磷酸(H3A)的分布系数图,分布分数的总结,仅是pH和pK
8、a 的函数,与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸,仅与pH有关,H+n,=,0,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,H+n-1 Ka1,=,1,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,=,n,H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan,Ka1 Ka2.Kan,5.3 溶液中H+的计算,酸碱溶液的几种类型:,一.强酸碱 二.一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A,H3A三.两性物质 HA-四.共轭酸碱 HA+A-五.混合酸碱 强+弱;弱+弱,1.强酸碱溶液,强酸(HCl):强碱(NaOH):,cHCl=10-5.0and10-8.0 molL-1,pH=?,质子条件:H
9、+cNaOH=OH-最简式:OH-=cNaOH,质子条件:H+=cHCl+OH-最简式:H+=cHCl,2.弱酸(碱)溶液,展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!,一元弱酸(HA)质子条件式:H+=A-+OH-,平衡关系式,若:Kaca 10Kw,忽略Kw(即忽略水的酸性)HA=ca-A-=ca-(H+-OH-)ca-H+近似计算式:,展开得一元二次方程H+2+KaH+-caKa=0,求解即可,最简式:,若:ca/Ka 100,则 ca-H+ca,精确表达式:Kaca10Kw 但 ca/Ka 100 酸的解离可以忽略 HA ca 得近似式:,精确式:,(1)Kaca10Kw:,(2)ca/Ka
10、100:,(3)Kaca10Kw,ca/Ka 100:,精确表达式:,(最简式),例:计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26),如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98),则 Er=29%,解:Kac=10-1.260.20=10-1.96 10Kw c/Ka=0.20/10-1.26=100.56 100,一元弱碱(B-),质子条件:得精确表达式:,H+HB=OH-,酸碱平衡关系,若:c/Ka 20,“1”可以忽略(水的碱性)并且:B-=cb-HB=cb(OH-H+)cb OH-,近似计算式:,最简式:,若 Kb/cb 2.510-3 则 B-cb,处理方
11、式与一元弱酸类似,用Kb 代替Ka,OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,直接求出:OH-,再求H+pH=14 pOH,质子条件式:OH-=H+HB,代入平衡关系式,(1)Kbc 10Kw:,(2)c/Kb 100:,(3)Kbc 10Kw,c/Kb 100:,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A)质子条件:,H+=HA-+2A2-+OH-,酸碱平衡关系,0.05,可略 近似式:,以下与一元酸的计算方法相同,Ka1ca 10Kw,(忽略二级及以后各步离解),Ka1ca 10Kw,则:,0.05,则:,ca/Ka1 100,计算饱和H2CO3溶液的pH值(0.040 mol/L),3.
12、两性物质溶液,两性物质:在溶液中既起酸(给质子)、又起碱(得质子)的作用,多元酸的酸式盐 Na2HPO4,NaH2PO4,弱酸弱碱盐 NH4Ac氨基酸,质子条件:H+H2A=A2-+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,酸式盐 NaHA,若:Ka1Ka2,HA-c(pKa3.2),近似计算式:,如果 c 10Ka1,则“Ka1”可略,得 最简式:,若Ka2c 10Kw 则 Kw可忽略,精确式:,Ka1Ka2,HA-c,Ka2c 10Kw,c 10 Ka1,pH=1/2(pKa1+pKa2),弱酸弱碱盐 NH4Ac,质子条件式:H+HAc=NH3+OH-,Kac 10Kw,c 10 Ka,酸碱平
13、衡关系NH4+Ac-c,Ka NH4+Ka HAc,例:计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH.,CH2ClCOOH:Ka=1.410-3,NH3:Kb=1.810-4 Ka=5.610-10,Kac 10Kw,c10Ka,pH=6.24,氨基酸 H2N-R-COOH,PBE:H+H3N-R-COOH=H2N-R-COO-+OH-,Ka2c 10Kw,c/Ka1 10,酸碱平衡关系,4.共轭酸碱体系,camol/L HA+cbmol/L NaA,PBE:HA=ca+OH-H+A-=cb+H+-OH-,H 6(酸性),略去OH-,H 8(碱性),略去H+,若ca 20
14、H+;cb 20H+,或ca 20OH-;cb 20OH-,最简式,计算方法:(1)先按最简式计算OH-或H+。(2)再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。,通常情况下,由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,例:,(1)0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式:(2)0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 H+0.037 mol/L,caH+,cbOH-结果合理 pH=9.56,应用近似式:,解一元二次方程,H+=10-1.65 molL-1,pH=1.65,pH=pKa-lg=9
15、.56,ca,cb,强酸(HCl)+弱酸(HA),质子条件:H+=cHCl+A-+OH-,(近似式),忽略弱酸的离解:H+c HCl(最简式),5.混合酸碱体系,酸碱平衡关系,强碱(NaOH)+弱碱(B-),质子条件:H+HB+cNaOH=OH-,忽略弱碱的离解:OH-c(NaOH)(最简式),两弱酸(HA+HB)溶液,质子条件:H+=A-+B-+OH-,HA cHA HBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,质子条件:H+HB=A-+OH-,HA cHA HBcHB,酸碱平衡关系,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液 H+的计算总结,质子条件物料平衡电荷平衡,酸碱平衡关系,H+的精确表达式,近似处理,H+的近似计算式和最简式,缓冲溶液:能减缓强酸强碱的加入或稀释而引起的pH变化,5.5 酸碱缓冲溶液,高浓度强酸强碱共轭弱酸碱,1.缓冲溶液pH计算,Ca(mol/L)的HA与Cb(mol/L)的A-,将0.30mol/L的吡啶与0.10mol/L的HCl等体积混合配置成缓冲溶液,求其pH值。吡啶的pKb8.7
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