第一章配位化学简史优质PPT.pptx

1、原子团B或原子团C与原子A结合而成的分子或离子称为配合物*中国化学会的定义（1980年）:配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个 不定域电子的空位的原子或离子（统称为中心原子）按 一定的组成和空间构型所形成的化合物,配位化学,*经典的配位化学仅限于金属原子或离子（中心金属）与其他分子或离子（配位体）相互作用的化学*现代配位化学是研究金属原子或离子（中心金属）同其它分子或离子（配位体）形成的配合物（包括分子、生物大分子和超分子）及其凝聚态的组成、结构、性 质、化学反应及其规律和应用的化学*广义配位化学定义：研究两个以

2、上分子通过结合作用而形成的另一种新化合物的化学,配合物的早期研究,*中国，周朝：茜草根粘土或白矾,红色茜素染料,1,2-二羟基-9,10-蒽醌 与Al3+、Ca2+生成的 红色配合物1597年，Libavious（利巴威厄斯，德国）发现Cu（NH3）42+1704年，Diesbach（迪斯巴赫，德国）发现普鲁士蓝：将草木灰和牛血混合在一起进行焙烧，再用水浸取焙烧后的物质，过滤掉不溶解的物质以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸浓以后，便析出一种黄色的晶体（黄血盐）。将 黄色晶体放进三氯化铁的溶液中，便产生了一种颜色很鲜艳的蓝色沉淀。,配合物的早期研究,*1798年，Tassaert（塔萨尔特，法国）在

3、NH4Cl和NH3H2O溶液中加入亚钴盐得到橙黄色的CoCl3（NH3）6，黄色氯化钴，它标志着配位化学的真正开始。此发现发表 于最早的化学杂志（创刊于1789年，法国）Annakes de Chimie,28,106,1799。当时搞不清楚它是什么类型化合物，故称之为复杂化合物“Complex Compound”*性质：1）加合物中氨很稳定，150 C无氨释放；稀硫酸 溶解，无硫酸铵生成。2）加入AgNO3溶液可使3个Cl立 即沉淀。3）摩尔电导测定为1：3型电解质。,早期的性质研究,（1）含氯配合物中氯离子数的确定加AgNO3溶液于CoCl35NH3，则仅有二个氯作为AgCl沉淀 出来，另

4、一个氯与AgNO3反应极慢，需长时间才作用完全。,（2）摩尔电导的测定溶液的电导是由于带电离子的迁移，故由溶液电导的高低，可知其中离子数的多少。测定配合物溶液的摩尔电导，即可推 知每个配合物分子所含的离子数。,链式理论,1869年，C.W.Blomstrand（布洛姆斯特兰，瑞典,）,提出金属氨合物中氨分子能形成氨链结构的设想，,并由他的学生S.M.Jrgensen（乔根森，丹麦）充实 和发展，故称为Blomstrand-Jrgensen链式理论。链式理论认为与Co直接相连的氯离子在溶液中不解离，而与氨链相连的氯离子可被AgNO3沉淀。,离子数：4,3,2,2,Blomstrand,Jrgen

5、sen,链式理论的困境,对于CoCl33NH3的链式结构式中有一个Cl-可与AgNO3反应产生AgCl沉淀，但事实是为中性分子，电导为零，分子中的三个Cl-反应性皆很低。链理论更不能说明许多配合物为何组成相同而性质不同。如CoCl34NH，有绿色型、紫色型两种。有些同分异构体 的颜色虽然没有悬殊的差别，但其它物理性质和化学性质 却是不同的，例如PtCl2NH的-型和-型，两者都是 淡黄色，它们的溶解度和化学反应性却不同。,维尔纳配位理论,*三点重要假设：大多数元素具有两种类型的价，主价（）和副价（），分别相当于现代术语的氧化态和配位数。每种元素的主价和副价都倾向于得到满足；其他原子依其与金 属

6、原子结合方式的差异而分别处于化合物的内界和外界。副价的空间指向是固定的，这个假设专门用于说明配合物的立 体化学。确定六配位化合物的八面体构型是一个非常重要的贡献。,1893年，苏黎世联邦工业大学的编外讲师、名不经传的年仅27岁的Alfred Werner（维尔纳，瑞士）提出了革命性的,Werner配位理论，迄今它仍是配位化学研究的基础和指南。,配位化学创始人,Werner化学式,CoCl2（NH3）4Cl 2,CoCl3（NH3）30,Imagination,is more important thanknowledge!*1890年，Werner获苏黎世大学授予的博士学位，发表第一篇论文：氮

7、化合物分子中的原子的空间排列。*1891年，第二篇论文：对于亲和力和原子价理论的贡献。1892年的某凌晨两点，Werner（26岁），灵感一闪，“分子化合 物”之迷被解开。随即起床，动笔撰写，到下午五时，配位理论 的基本内容即告完成。当年12月，便将这一生中最重要的论文“论无机化合物的组成”投寄给德国无机化学学报，于1893 年3月发表（共62页）。（第三篇论文）,实验证据？18931896年，Werner和Arturo Miolati合作电导实验,Co（NH3）3（NO2）2Cl,1897年，解释因水化反应导致此类偏差,电导为1:1型电解质？Co（NH3）3（NO2）2Cl+H2OCo（NH

8、3）3（NO2）2（H2O）Cl,1894年,配位几何构型之争,配合物,已知异构 体数,MA5B,1,1,1,1,MA4B2,1,3（12,13,14）,3（12,14,16）,2（12,16）,MA3B3,2,3（123,124,135）,3（123,124,126）,2（123,126）,MBX（AA）2,2,2（12,14）,4（12,14,15,16）,2（12cis,16trans）,绿色,紫色,1890年乔根森,1857年,1907年,cis-CoCl2（NH3）4Cl,八面体假说,光学异构体的拆分,*异构体数目法只能提供否定的证据，不能作为肯定的证据*18971911年Werne

9、r和他的助手花了近14年时间苦苦摸索拆分八面体配合物的各种方法*1988年Jrgensen合成rac-cis-CoCl（NH3）（en）2X2*1911年Werner的学生Victor L.King用溴代樟脑磺酸银为拆 分剂，经2000次分步结晶实验，首次成功拆分cis-CoCl（NH3）（en）2X2为配位化学理论的确立提供了决定性证 据！,Victor L.King,拆分纯无机光学对映体,1898年Jrgensen合成出rac-Co（OH）2Co（NH3）43Br6*1914年，Werner的学生Sophie Matissen拆分出不含碳原 子的纯无机光学对映体Co（OH）2Co（NH3）

10、43Br6,简陋的地下室,*Werner和他的助手合成了大量的新的过渡金属配合物，其中,仅钴一项就合成了700多种，一一予以鉴定，测定其性质和 反应。,*19111919年，8年时间内含钴、铬、铁、钌、铑、铱、铂等,作为中心原子的八面体构型的40多个系列的具有光学活性的 对映体配合物的合成和拆分*发表研究论文170余篇，指导博士研究生200余名,*风范：工作极为勤奋，经常最先一个到实验室，最后一个离,开，以身作则，工作时严肃认真，要求严格；朴实坦诚、和蔼、平易近人，喜欢参加学术活动*教学：1904年出版了立体化学教科书；1905年出版了无机化学的新概念作为无机化学课本，共出了5版，被广泛采用达

11、20年之久,斯德哥尔摩之路,化学键理论的发展,*Werner配位理论中副价的本质？,*1923年，Lewis 提出了著名的酸碱电子理论：电子对接受,体为路易斯酸，电子对给予体为路易斯碱.Nevil Sidgwick将此应用于配合物，首次提出“配位共价键”的概念。,*1923年，Sidgwick提出了有效原子序数（EAN）规则：中心,原子（或离子）的电子数和配体给予的电子数之和应等于 该原子随后的那个稀有气体元素的原子序数，即18电子规 则（5个nd、1个（n+1）s和3个（n+1）p轨道填满稳定）。,*20世纪30年代，L.Pauling 提出了价键理论和杂化轨道理,论；*Bethe和van Vleck晶体场、配体场和分子轨道理论*Sidgwick价层电子对互斥理论,配位化学的发展,*化20学世的纪应40用5及0年其代对，经配济位发化展学作对出原重子要能贡工献业。、核燃料、稀有金属及有色金属,*20世纪60年代，金属有机化学；催化剂：如齐格勒-纳塔