第7章-化学动力学基础PPT文档格式.ppt

1、,7.1 化学反应速率,7.3 温度对反应速率的的影响及阿仑尼乌斯公式,7.2 浓度对化学反应的影响,7.4 反应历程,7.5 碰撞理论和过渡态理论,7.6 催化剂对反应速度的影响,7.1 化学反应速率（chemical reaction rate）,下面是反应 2NO2（g）2NO（g）+O2（g）在一定时间内反应物产物浓度的变化实验数据（300）,Example 1,7.1.1 概述,把表中数据画在图上得到了3条曲线，显然，反应物随反应进行浓度在不断减小，生成物浓度却在不断增加.,反应速率（Reaction rate）是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓

2、度的减少或者产物浓度的增加来表示.浓度常用mol.dm-3，时间常用s，min，h，d，y.反应速率又分为平均速率（average rate）和瞬时速率（instaneous rate）两种表示方法.,定义,平均速率,7.1.12 平均速度与瞬时速度,平均速率（average rate）是指反应进程中某时间间隔（t）内参与反应的物质的量的变化量.常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示.一般式表示为:,对于在体积一定的密闭容器内进行的化学反应,常用单位时间内反应物浓度的减少或者产物浓度的增加来表示.一般式表示为:,取绝对值的原因:反应速率不管大小,总是正值.用浓度的变化量表示平均

3、反应速度,表达式可能不一样.如:3H2+N2=2NH3,取一般通式:,Rate of consumption of N2O5,Rate of production of NO2,（Rate of production of O2）,=,=,=,=,aA+bB yY+zZ,实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易通过试验 监测其浓度变化.速率方程相同，但各自的k不同.,对于一般的化学反应：,2N2O5=4NO2+O2,用反应物和产物表示都可以,Example 2,瞬时速率,Question 1,反应 2W+X Y+Z 哪种速率表达式是正确的？,瞬时速率 浓度随时间的变化率。,瞬时速率只能用作

4、图的方法得到，例如对于反应（45）：2N2O5 4NO2+O2,影响化学反应速率的因素（influential factors on chemical reaction rate）,内因：毫无疑问，反应速率首先决定于反应物本 身的性质.,外因：浓度 温度 催化剂 接触面积,7.2 浓度对化学反应速率的影响,反应速率碰撞次数反应物浓度,白磷在纯氧气中燃烧,白磷在含20%的氧气中燃烧,7.2.1 速率方程（1）基元反应（elementary reaction）反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应 成为基元反应。,可以看出，对基元反应 A+B产物,r c（A）,r c（B）,r c（A）c

5、（B）,即 r=k c（A）c（B）,若 A、B为同一物种,则 r=k c 2（A）,对一般基元反应,k 为速率常数（Rate constant）：,则 r=k c a（A）c b（B）（质量作用定律反应速率与反应物的量或浓度之间的定量方程。）,与T有关，与c无关 若浓度均为单位浓度时，则称为比速率.这时k大，u就大 n=a+b+（反应级数，Reaction order）用不同物种的浓度表示u时，k值也不同,非基元反应（nonelementary reaction），即复杂反应（complex reaction）,由两个或多个基元反应步骤完成的反应，即复杂反应,实际是两步完成,如,H2（g）+

6、I2（g）=2HI（g）,I2（g）=I（g）+I（g）,H2（g）+I（g）+I（g）=HI（g）+HI（g）,通过实验可以找出决速步骤（Rate determining step）,A2+B A2B,所以 r=k c（A2）,复杂反应的速率方程只能通过实验获得，即使由实验测得的反应级数与反应方程式中反应物计量之和相等，该反应也不一定就是基元反应.,A2 2A Slow reaction,2A+BA2B Fast reaction,Example 3,对臭氧转变成氧的反应 2O3（g）3O2（g）其历程为：O3 O2+O（快）O+O3 2O2（慢）适合此历程的速率方程是什么？,r=kc（O3

7、）2 b.r=kc（O3）c（O）c.r=kc（O3）2c（O2）d.r=kc（O3）2c（O2）-1,Solution,7.2.2 反应级数,反应级数速率方程中各浓度的指数称为相应物质的反应级数。总反应级数速率方程中各物质浓度的指数的代数和。,7.2.3 速率常数 单位浓度下的反应速度。,速率常数的单位是不同的；速率常数越大，表明反应进行的越快；速率常数大小受多因素的影响，最重要的是温度。温度每升高 10K，速率常数增大2-4倍。速率常数只是一个比例系数,是排除浓度对速率的影响时表征反应 速率的物理量.,7.2.4 用实验数据建立速率方程 初始速率法,表7-3 过氧化氢水溶液在室温下的分解,

8、例7-1过氧化氢在水溶液中以I-为催化剂，放出氧气，反应方程如下：测定反应各时间间隔内放出的氧气可计算该时间间隔内H2O2的浓度变化数据列表7-3。,解由实验数据可见，该反应的速率与过氧化氢的浓度成正比，故有：即该反应是一级反应。,建立速率方程还可以通过制作并分析动力学曲线的作图法。,建立速率方程还可以对某反应做多次实验获得不同初始浓度下的初始速率的初速度法。,表7-4 初速度法获得的N2和NO反应的动力学数据,7.2.5 利用速率方程进行计算（本课程不要求）,例题7-3 请同学们自学。,7.3 温度对化学反应速率的影响,（1）温度对化学反应速率的影响,温度升高，大多数化学反应的速度加快,分子

9、运动速率加快,反应物分子间 碰撞频率增大.,活化分子百分数增大,原因：,1889年Arrhenius提出了k与T之间的定量关系,由Arrhenius方程可定义 Ea:,显然 为直线关系，直线的斜率为，直线的截距为lnA,则,（2）Arrhenius 方程,若已知T1,k1,T2,k2,可求出Ea,求出Ea 后,可用内插法或外推法求算指定温度下的k值.,对反应 2N2O5（g）4NO2（g）+O2（g），若有下列数据，计算其反应的活化能.,T（）T（K）1/T（K）k（s-1）ln（k）20 293 3.4110-3 2.0 10-5-10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-

10、5-9.53 40 313 3.19 10-3 2.7 10-4-8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4-7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3-5.84,Example 4,k-T 图,lnk-1/T 图,=-1.2104K=Ea=-R（slope）=-（-8.314J/Kmol）（-1.2 104K）=1.0 105J/mol,应用Arrhenius方程时，还应注意到下列问题：,Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,每 增加 4kJmol-1,k值降低约80%,温度升高,k增大,一般反应温度每升高10k将增大24倍,对不同反应,升高相

11、同温度,Ea大的反应k增大的倍数多（即具 有较大的温度系数）.,对同一反应,升高一定温度,在高温区值增 加较少.,反应物之间的接触状况对反应速率的影响,（1）气相或溶液中进行的化学反应不考虑接触状况,（2）固体参加，其接触面积和形状不可忽视,人们很难看到煤块或面粉爆炸的报导,但煤矿和面粉厂的粉尘爆炸却不乏其例.,铁粉,铁钉,铁与盐酸的反应,对反应 A+B C+D，可能是一步完成，也可能分两步完成,研究反应机理的目的之一就是要研究反应是由哪些基元反应组成的.,A A I D+）I B A C A B C D,7.4 反应历程反应机理（反应历程）化学反应的微观过程。,反应机理的研究意义在于:若清楚

12、反应是如何进行的，则可以有效 控制反应的快慢，以获得期望产物.一般是采用分子光谱等研究手 段检测反应过程中的中间产物,据此推断反应历程，再以实验获得 的速率方程验证，一个合理的反应机理应满足：全部元反应的加和应为化学计量反应方程式.由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致.反应分子数：基元反应中反应物的分子数的代数和。,7.4.1 零级反应（zero order reaction）,从数学观点看，零级速率方程最容易转变为浓度时间方程式.r 与c或 t无关，按匀速进行.,N2O（g）N2（g）+O2（g），r=kc0（N2O）=k,Au,分解反应中，N2O以匀速0.001 mol/dm3.min

13、 分解,7.4.2 一级反应（first order reaction）,速率方程为r=kc（A），只与反应物种的不稳定性有关，不涉及反应微粒间的碰撞.,分解反应 CH3CH2Cl（g）H2C=CH2（g）+HCl（g）,放射性衰变反应,由 和,得,显然是一直线方程,当反应物 A 的转化率为50%时 所需的反应时间称为半衰期,用 表示.与浓度无关.,对于一级反应,其半衰期为:,则,半衰期（half life period）,这一方法常被用于考古研究.例如本章P277例题7-4就是测定神秘的都灵麻布的年代.美国科学家利比因发明利用测定放射性14C确定地质年代的方法获1960年诺贝尔奖.,7.4.

14、3 二级反应（second order reaction）,则,对一般二级反应 产物，r=kc2（A）,即与时间成直线关系的量是,Order Zero First SecondRate law Rate=k Rate=kc（A）Rate=kc2（A）IntegratedRate law c（A）=-kt+c0（A）lnc（A）=-kt+lnc0（A）Plot neededto give astraight line c（A）versus t lnc（A）versus t versus tRelationshipof rateconstant to Slope=-k Slope=-k Slope

15、=kthe slope of straight lineHalf-life t1/2=t1/2=t1/2=,HI的气相分解数据如下：,t（h）0 2 4 6,c（HI）1.00 0.50 0.33 0.25,求此反应对HI的反应级是几？,Example 5,列表，显然处理的是二级反应.,Solution,Example 6,对臭氧转变成氧的反应 2O3（g）3O2（g）其历程为：,r=kc（O3）2 b.r=kc（O3）c（O）c.r=kc（O3）2c（O2）d.r=kc（O3）2c（O2）-1,Solution,7.5 碰撞理论和过渡态理论,1918年 lewis 以气体分子运动论为基础提出.,发生有效碰撞的两个基本前提:,碰撞粒子的动能必须足够大,对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当,对于反应,7.5.1 碰撞理论,化学反应的发生总是伴随电子的转移或重新分配，这种转移或重新分配似乎只有通过相关原子的接触才可能实现。,Example 7,对于反应 NO2+CO NO+CO2,Example 8,对 HCl 和 NH3 的气相反应，显然 HCl 的 H 端只能通过狭窄的“窗口”接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了.,活化分子能够发生有效碰撞的分子。,对应2HI H2+2I，若每次碰撞都反