1、不同。当把伏特计与电池接通后,必须有适量的电流通过才能使伏特计显示, 这样电池中发生化学反应, 溶液浓度发生改变, 同时电池有内阻,也会有电压降,所以只能在没有电流通过的情况下才能测量电池的电动势。 3.为什么Weslon标准电池的负极采用含有Cd的质量分数约为0.040.12的Cd一Hg齐时,标准电池都有稳定的电动势值?试用Cd一Hg的二元相图说明。标准电池的电动势会随温度而变化吗?在Cd一Hg的二元相图上,Cd的质量分数约为0.040.12的Cd一Hg齐落在与Cd一Hg固溶体的两相平衡区,在一定温度下Cd一Hg齐的活度有定值。因为标准电池的电动势在定温下只与Cd一Hg齐的活度有关,所以电动
2、势也有定值,但电动势会随温度而改变。4.用书面表示电池时有哪些通用符号?为什么电极电势有正、有负?用实验能测到负的电动势吗?用“|”表示不同界面,用“|”表示盐桥。电极电势有正有负是相对于标准氢电极而言的。不能测到负电势。5.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差?单个电极的电势能否测量?如何用Nernst方程计算电极的还原电势?电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。单个电势是无法测量的。用Nernst方程进行计算:6.如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V,则各电极的还原电极电势将如何变化?电池的电动势将如何变化?各电极电势都升高1,但电池的电动势值不变。7.在公式rGm=
3、-zEF中,rGm是否表示该电池各物都处于标准态时,电池反应的Gibbs自由能变化值?在公式rGm=-zEF中,rGm表示该电池各物都处于标准态时,在T,p保持不变的条件下,按电池反应进行1mol的反应时系统的Gibbs自由能变化值。8.有哪些求算标准电动势E的方法?在公式 中,E是否是电池反应达平衡时的电动势?K是否是电池中各物质都处于标准态时的平衡常数?求算标准电动势E的方法较多,常用的有:公式 是由rGm联系在一起,但E和K处在不同状态,E处在标准态,不是平衡态(在平衡态时所有的电动势都等于零,因为rGm等于零)。K处在平衡态,而不是标准态(在标准态时平衡常数都等于1)。9.联系电化学与
4、热力学的主要公式是什么?电化学中能用实验测定哪些数据?如何用电动势法测定下述各热力学数据?试写出所设计的电池、应测的数据及计算公式。联系电化学与热力学的主要公式是:rGm=-zEF,rGm=-zEF 电化学中用实验能测定E,E, 。用电动势法测定热力学数据的关键是能设计合适的电池,使电池反应就是所要求的反应,显然答案不是唯一的。现提供一个电池作参考。(1).H2O(1)的标准摩尔生成Gibbs自由能fGm (H2O,1); 电池:Pt|H2(pH2) | H+或OH-(aq) | O2(pO2)|Pt 净反应:H2(p) + 1/2O2(p) = H2O(l)fGm (H2O,1)=-zEF(
5、2).H2O(1)的离子积常数K; 电池:Pt|H2(pH2)|H+(aH+)|OH-(aOH-)|H2(pH2)|Pt 净反应:H2O(l) H+(aH+) + OH-(aOH-)(3)Hg2SO2(s)的活度积常数Ksp;电池:Hg(l)|Hg22+(aHg22+)|SO42-(aSO42-)|Hg2SO4(s)|Hg(l)Hg2SO4(s) = Hg22+(aHg22+)+SO42-(aSO42-)|(4)反应Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(1)的标准摩尔反应焓变 fHm;Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(aCl-)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) 净反应:A
6、g(s)+1/2Hg2Cl2(s)AgCl(s)+Hg(1)rGm =-ZEF=rHm-TrSm(5).稀的HCI水溶液中,HCl的平均活度因子Y;Pt|H2(p)|HCl(m)|AgCl(s)|Ag(s) 净反应:H2(p) + AgCl(s) = H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s)(6)Ag2O(s)的标准摩尔生成焓fHm 和分解压。Ag(s)+Ag2O(s)|OH-(aOH-)|O2(p )|Pt Ag2O(s)1/2O2(p )+2Ag(s)(7).反应Hg2Cl2(s)+H2(g)2HCl(aq)+2Hg(l)的标准平衡常数Ka;Pt|H2(p)|HCl(aHCl)|H
7、g2Cl2(s)|Hg(l)(8).醋酸的解离平衡常数。Pt|H2(p)|HAc(mHAc),Ac-(mAc-),Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+H2(p)H+(aH+)+Cl-(aCl-) +Ag(s)10.当组成电极的气体为非理想气体时,公式rGm=-zEF是否成立?Nernst方程能否使用?其电动势E应如何计算?因为是非理想气体,所以先计算电池反应的rGm, ,公式中代人非理想气体的状态方程。然后根据rGm与电动势的关系,计算电动势rGm=-zEF公式和Nernst方程能使用。11.什么叫液接电势?它是怎样产生的?如何从液接电势的测定计算离子的迁移数?如何消
8、除液接电势?用盐桥能否完全消除液接电势?在两种含有不同溶质的溶液界面上,或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上,存在着微小的电位差, 称为液体接界电势。产生的原因是由于离子迁移速率的不同而引起的。用盐桥只能使液接电势降到可以忽略不计,但不能完全消除。12.根据公式 ,如果 为负值,则表示化学反应的等压热效应一部分转变成电功(-zEF),而余下部分仍以热的形式放出 。这就表明在相同的始终态条件下,化学反应的rHm按电池反应进行的焓变值大(指绝对值),这种说法对不对?为什么?不对,H是状态函数rHm的值只和反应的始终态有关,而和反应的途径无关,不管反应经历的是化学反应还是电池反应,始终态相同时rH
9、m 值是相同的。但两种反应的热效应是不一样的。第十章 电解与极化作用第十一章1.请根据质量作用定律写出下列基元反应的反应速率表示式(试用各种物质分别表示)。(1)A+B=2P(2)2A+B=2P(3)A+2B=P+2S (4)2Cl+M=Cl2+M2.零级反应是否是基元反应?具有简单级数的反应是否一定是基元反应?反应Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5,是否可能为基元反应?零级反应不可能是基元反应,因为没有零分子反应。一般是由于总反应机理中的决速步与反应物的浓度无关,所以对反应物呈现零级反应的特点。零级反应一般出现在表面催化反应中,决速步是被吸附分子在表面上发生反应,与反应物的浓度无关,反应
10、物通常总是过量的。基元反应一定具有简单反应级数,但具有简单级数的反应不一定是基元反应,如H2(g)+I2(g)=2HI(g)是二级反应,但是一个复杂反应。Pb(C2H5)4= Pb+4C2H5,不可能是基元反应。根据微观可逆性原理,正、逆反应必须遵循相同的途径。基元反应最多只有三分子反应,现在逆反应有五个分子,所以逆反应不可能是基元反应,则正反应也不可能是基元反应。3.在气相反应动力学中,往往可以用压力来代替浓度,若反应aAP为n级反应。式中kp是以压力表示的反应速率常数,pA是A的分压。所有气体可看作理想气体时,请证明kp=kc(RT)1-n。4.对于一级反应,列式表示当反应物反应掉1/n所
11、需要的时间t是多少?试证明一级反应的转化率分别达到50%,75%,87.5%所需的时间分别为t1/2,2t1/2,3t1/2。5.对反应A一P,当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的3倍,该反应是几级反应?若当A反应掉3/4所需时间为A反应掉1/2所需时间的5倍,该反应是几级反应?请用计算式说明。所以,对a=b的二级反应,t3/4 =3 t1/2。同理,对a=b=c的三级反应t3/4 =5t1/2。6.某一反应进行完全所需时间是有限的,且等于c0/k(c0为反应物起始浓度),则该反应是几级反应?零级7.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征?平行反应、对峙反应和连续反应又有
12、哪些特征?零级反应:cAt作图为直线,斜率为k0,k0的量纲为浓度时间-1,t1/2=a/2k0. 一级反应:lncAt作图为直线,斜率为-k1, k1的量纲为时间-1,t1/2=ln2/k1. 二级反应:1/cAt作图为直线,斜率为k2, k2的量纲为浓度-1 时间-1, t1/2= 1/ k2a8.某总包反应速率常数k与各基元反应速率常数的关系为k=k2(k1/2k4)1/2,则该反应的表观活化能Ea和指前因子与各基元反应活化能和指前因子的关系如何?9.某定容基元反应的热效应为100 kJmol-1,则该正反应的实验活化能Ea的数值将大于、等于还是小于100 kJmol-1,或是不能确定?
13、如果反应热效应为-100 kJmol-1,则Ea的数值又将如何?对于吸热反应,Ea大于等于100 kJmol-1;对于放热反应,Ea值无法确定。10.某反应的Ea值为190kJmol-1,加入催化剂后活化能降为136kJmol-1。设加入催化剂前后指前因子A值保持不变,则在773K时,加入催化剂后的反应速率常数是原来的多少倍?根据Arrhenius经验式k=Ae(-Ea/RT),设加了催化剂的速率常数为k2,未加催化剂的速率常数为k1,代人相应的数据后相比,得可见,加入催化剂可以明显地提高反应速率11.根据vant Hoff经验规则:温度每增加10K,反应速率增加24倍。在298308K的温度区间内,服从此规则的化学反应之
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