溶胶凝胶法课件.pptx

1、溶胶凝胶 法,(1)胶体粒子：是指 10 10000（1000nm)粒子(2)胶体体系是指分散介质(dispersingmedium)中含有分散相(dispersedphase)胶体粒子,一般分为:A.气溶胶(Aerosol),分散介质为气体,气-固溶胶(s/g)气-液溶胶(l/g),如烟，含尘的空气 如雾，云,B.液溶胶,分散介质为液体液-固溶胶(Sol,dispersion),(s/l)AlOOH、AgI溶胶 液-液溶胶(Emusion),(l/l)牛奶，石油原油等乳状液 液-气溶胶(Foam),(g/l)泡沫,3.1 溶胶-凝胶法的基本概念,C.固溶胶,分散介质为固体(固体乳胶)固-固溶

2、胶(Solid dispersion),(s/s),有色玻璃 不完全 互溶的合金固-液溶胶(Solid emusion),(l/s),如珍珠，某些宝石固-气溶胶(Solid(Foam),(g/s),泡沫塑料,胶体体系的特点：多相不均匀性多分散性，胶团结构 聚结的不稳定性胶团组成与结构的不确定性 胶体溶液（溶胶）与真溶液的区别：热力学上不稳定的物系多相体系，分散相与分散质存在相界面 胶态粒子大小不一，要用平均胶团量 及其分布曲线表示胶团无确定的组成与结构，且可分裂，受外界条件和添加剂影响很大,Sol的判断,1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到

3、一个发光的 圆锥体，这就是Tyndall效应。其他分散体系也会产生 一点散射光，但远不如溶胶显著。Tyndall效应实际 上已成为判别溶胶与分子溶液的最简便的方法。,Sol的胶凝凝胶,当溶胶发生热、化学变化，或溶剂失去时，使 胶体粒子浓度增加，粒子之间距离靠近，或荷 电为零，从而使胶体粒子的构成分子之间缩聚 或聚合，形成具有分散液体在空隙或胶团内的 三维网络结构，其过程称为胶凝，胶凝的产物 就叫凝胶。,3.1 溶胶-凝胶法的基本概念,溶胶（Sol）：是具有液体特征的胶体体系，分 散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小 在1100nm之间。凝胶（Gel）：是具有固体特征的胶体体系，被分 散的物

4、质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充 有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一 般在13之间。,溶液,溶胶,凝胶,溶胶-凝胶法：就是用含高化学活性组分的液体 化合物作前驱体（金属有机醇盐或无机化合物），在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体 系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间 网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性 的溶剂。凝胶经过干燥（干凝胶）、烧结固化制 备出分子乃至纳米亚结构的材料。,溶解前驱体,溶液,溶胶,凝胶,凝胶,水解,缩聚,老化,Sol-gel process,Solution,溶液Sol，胶体 Gelation，溶胶凝胶转变

5、Gel，凝胶 Products,产物,3.2溶胶-凝胶法的发展历程,1846年Ebelmen发现凝胶,重要化学合成方法,20世纪30年代 W.Geffcken采用金属 醇盐制备氧化物薄膜,1971年Dislich制备了,SiO-B O-Al O-,22323Na2O-K2O多组分玻璃,1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶 瓷和透明氧化铝膜,80年代后玻璃、氧化物涂层 功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料(粉体、薄膜、纤维、晶须、块体),1994年7月在美国加利福尼亚的圣地亚哥举 行的关于SolGel光子学的会议上，展示了 三种很有前途的产品：西班牙的D.Levy小组演示了液晶显示器。爱

6、尔兰的B.D.MacCraith发明的光纤传感器。法国的J.Livage制备的生物寄生检测器,溶胶凝胶的典型例子,豆浆，sol,豆腐,gel,溶胶凝胶是一个过程,黄豆、大豆研磨、加热豆浆 Sol加钙盐(石膏)豆腐 Gel脱水（油炸）豆腐果 Gel果蔬豆腐、鱼肉豆腐、蛋白豆腐、七彩豆腐,3.3溶胶-凝胶基本原理,一、胶体稳定原理-DLVO理论1、双电层与电位溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液 中的反离子向颗粒表面靠拢，并排斥同离子，固 体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。,被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体 相对运动时，固体带动部分反离子一起滑动。AB面是 发生电动现象时的实际

7、滑动面，滑动面上的电位即 电位。电位等于零时的pH点成为等电点（PZC）。,0,+,+,+,+,+,+,A,B,Distance x from surface,+,+,+,+,-,-,-,-,-,-,-,+-,-+,-,-,-,-,Particle Surface charge,+liquid,颗粒间的范德华力,双电层静电排斥能,粒子间总作用能,溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比 内部原子高，粒子间便有相互聚结从而降低表面能 的趋势。增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在 动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有三个基本途 径：(1)使胶粒带

8、表面电荷；(2)利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。,溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择 性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H或 OH。当pH PZC时，胶粒表面带负电荷；反 之，则带正电荷。根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和 长程范德华引力二种作用，此外，胶粒间相互作 用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引 起的短程波恩斥力。,二、溶胶-凝胶合成方法基本原理1、醇盐的水解-缩聚反应水解反应：M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-x+xR-OH缩聚反应：(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1(OR)n-1M-O-M(OR)n-1

9、+H2O,m(OR)n-2 M(OH)2(OR)n-2M-Om+mH2Om(OR)n-3 M(OH)3(OR)n-3M-Om+mH2O+mH+羟基与烷氧基之间也存在缩合反应:(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH,溶胶凝胶合成中常用的醇盐,以原硅酸甲酯为例,部分水解,OCH32 CH3OSiOCH3+2 H2OOCH3,回流,OCH3OCH3,O,HOSiOSiOSiOCH3,OH,OHOH,OCH3 OHSiOH,OHO,OHSiOHOCH3,CH3OSiOH+CH3OSiOH+

10、2 CH3OH,OCH3OCH3回 缩聚 流,蒸馏 聚合,OCH3OCH3CH3OSiOSiOCH3OCH3OCH3,2、无机盐的水解-缩聚反应,水解反应：Mn+nH2O M(OH)n nH+,凝胶化,脱水凝胶化,碱性凝胶化,胶粒脱水，扩散层中电解质浓度 增加，凝胶化能垒逐渐减小,xM(H2O)n+yOH+aA MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa+(xn+u-z+-(xz-y-a)+n)H2OA-凝胶过程中所加入的酸根离子。当x=1时，形成单核聚合物；在x1时，形成多核聚合物。Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。简言之，随着pH值的增加，胶粒表面正电荷减少，能垒高度降低。,

11、例1.AlOOH sol,Al(NO3)3+H2O,AlOOH,AlOOH sol,AlOOH gel,Al2O3,沉淀,Peptization（胶溶）,溶胶,物理胶体蒸馏，浓缩,干燥，灼烧,Simplified chart of sol-gel processes,Pechini法：柠檬酸+乙二醇,-聚酯化,柠檬酸盐法：硝酸盐+柠檬酸,-燃烧,OH CCCCCC,O,O,O(H),O(H)M2+,O,HO,使金属离子和含羟基的羧酸 形成螯合物，适当温度下缩,合（使发生脂化反应）形成,溶胶（回流），进一步蒸馏，OH除去生成的过量水，进一步 脂化、缩合，形成凝胶，然 后干燥、灼烧成超微粉。,3.

12、4溶胶-凝胶合成方法的适用范围,1.块体材料溶胶凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维 结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂 纹的产物。根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水 解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工 艺获得材料。,该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控 制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且 可在较低的温度下进行合成并致密化等优点。可以用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度 折射率玻璃等。成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的 生产。,2.多孔材料,多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固 相和形成孔隙的流体所组成。,气凝胶块体,气凝胶隔热,胶质

13、晶态模板,结构性多孔复制品,溶胶-凝胶,模板工艺,多孔材料,最轻的材料气凝胶,简介气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度最小的固体。密度为3kg/立方米。一般常见的气凝胶为硅 气凝胶，其最早由美国科学工作者Kistler在1931年制得。气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系，金属系等等。aerogel是个组合词，此处aero是形容词，表示飞行的，gel显然是凝胶。字面意思是可以飞行的凝胶。任何物质的gel只要可以经干燥后除去内部溶剂后，又可基本保持其形状不 变，且产物高孔隙率、低密度，则皆可以称之为气凝胶。因为密度极低，目前最轻的硅气凝胶仅有0.16毫克每立方厘米，比空气密度略低，

14、所以也被叫做“冻结的烟”或“蓝烟”。由于里面的颗粒非常小（纳米量级），所以可见光经过它时散射较小（瑞利 散射），就像阳光经过空气一样。因此，它也和天空一样看着发蓝（如果里面没有掺杂其它东西），如 果对着光看有点发红。（天空是蓝色的，而傍晚的天空是红色的）。由于气凝胶中一般80%以上是空气，所以有非常好的隔热效果，一寸厚的气凝胶相当20至30块普通玻璃的隔热功能。即使把气凝胶放在玫瑰与火焰之间，玫瑰也会丝毫无损。气凝胶在航天探测上也有多种用途，在俄罗斯“和平”号空间站和美国“火星探路者”的探测器上都有用到这种材料。气凝胶也在粒子物理实验中，使用来作为切连科夫 效应的探测器。位在高能加速器研究机构

15、B介子工厂的Belle 实验探测器中一个称为气凝胶切连科夫计数 器(Aerogel Cherenkov Counter,ACC)的粒子鉴别器，就是一个最新的应用实例。这个探测器利用 的气凝胶的介于液体与气体之低折射系数特性，还有其高透光度与固态的性质，优于传统使用低温液体 或是高压空气的作法。同时，其轻量的性质也是优点之一。,制备气凝胶最初是由S.Kistler命名，由于他采用超临界干燥方法成功制备了二氧化硅气 凝胶，故将气凝胶定义为：湿凝胶经超临界干燥所得到的材料，称之为气凝胶。在90年代 中后期，随着常压干燥技术的出现和发展，90年代中后期普遍接受的气凝胶的定义是：不 论采用何种干燥方法，

16、只要是将湿凝胶中的液体被气体所取代，同时凝胶的网络结构基本保 留不变，这样所得的材料都称为气凝胶。气凝胶的结构特征是拥有高通透性的圆筒形多分枝 纳米多孔三位网络结构，拥有极高孔洞率、极低的密度、高比表面积、超高孔体积率，其体 密度在0.003-0.500 g/cm-3范围内可调。（空气的密度为0.0129 g/cm-3）。气凝胶的制备通常由溶胶凝胶过程和超临界干燥处理构成。在溶胶凝胶过程中，通过控制溶 液的水解和缩聚反应条件，在溶体内形成不同结构的纳米团簇，团簇之间的相互粘连形成凝 胶体，而在凝胶体的固态骨架周围则充满化学反应后剩余的液态试剂。为了防止凝胶干燥过 程中微孔洞内的表面张力导致材料结构的破坏，采用超临界干燥工艺处理，把凝胶置于压力 容器中加温升压，使凝胶内的液体发生相变成超临界态的流体，气液界面消失，表面张力不 复存在，此时将这种超临界流体从压力容器中释放，即可得到多孔、无序、具有纳米量级连 续网络结构的低密度气凝胶材料。气凝胶内含大量的空气，典型的孔洞线度在ll00纳米范围，孔洞率在80%以上，是一种具 有纳米结构的多孔材料，在力学、声学、热学、光学等诸方面均显示其独特性