反应工程-第二章-反应动力学基础PPT文件格式下载.pptx

1、反应物转化量与反应产物生成量之间的比例关系应符合计量关系RBARBA:dn:dnRnnn（r ）:（rB）:rn:n:n因此有R 常数 rA Br rrnnn（速率，其与相应的化学计量之比为恒定值）或评价v该式为反应速率的普遍定义式，不受选取反应组分的限制v知道后，乘以化学计量系数即得相应组分的反应速率概念最为方便rv复杂系统动力学计算中，应用rdtdVdtdtVVAV）dcA cA1 d（dtrA dcAAnA Vc因为有r 若过程恒容，V为常数，则有（变成了经典动力学常用速率定义式）brb（V5daAA r dWA dFAr a对多相反应，可用相界dF面积 代替反应体积V：对固相反应，也可

2、用固体质量WV代替反应体积：果达到定常态，则反应器内任何一点处的显含时间的反应速率表达式将不可用，需改用隐含时间的反应速率表达式！对于流动反应器（定常态过程）：反应物A以摩尔流量FA0流入反应器，如Vr物系参数将不随时间变化FA0M2.1 化学反应速率M应器内任意一个小微元，其体积为取dV反r，可认为此体积内物系参数均匀。dVrAFAF-dFArAAdV反应速率可定义r为：dF（仍为单位时间、单位体积中反应物的转化量，只是隐含时间而已）rA aVrA rA三种表示法可以换算a 为比外表面积，为堆密度）rARBA在反应中经分子碰基元反应的反应速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比，幂的指62.2 反

3、应速率方程温度浓度u 溶剂、催化剂和压力等因素并非普遍发Th影响，而温度和浓度对影响任何反应的速率u 在溶剂、催化剂和压力等因素一定的情况下，描述反应速率与温度和浓度的定量关系，称为速率方程或动力学方程：,（r f c T）（反应器设计分析的重要 依据）1.对于基元反应，反应速率方程可根据质量作用定律直接写出：BABnrA kcncnnA B R基元反应：n速率方程：（K为反应速率常数，为温度的函数）撞一步直接转化为产物 的简单反应。基元反应（elementary reactinon）数即为该反应物化学计量数 的 绝对值。质量作用定律（law of mass action）72.2 反应速率方

4、程2.对于非基元反应，须根据反应机理，将反应看成若干基元反应的综合结果，然后对每一基元应用质量作用定律对于非基元反应：A P+DA A P*AArk c2A1Ac*cApc KPAc*K1cA cPA可见，非基元反应的速率方程r k2 K1cA/cP kcA/c（不能根据质量作用定律直接写出）其反应机理为：A*Da）平衡步骤：b）控制步骤：r速率方程：若速率方程符合质量作用定律的形式，那它一定为基元反应吗？若实验结果与所设反应机理推导出的速率方程符合，那是否可以说明所设反应机理正确？（O2（）12221 NOO虽然机理不同，导出的动力学方可能相同，动力学实验数据与速率方程相符仅是证明机理与按质

5、量作用定律得2222282.2 反应速率方程举例：一氧化氮氧化反应2NOOr kc2c2NO O2 2NO 2速率方程为：（其形式到的一样,但其并非为基元反应）1反应机理（）：NO NO（NO）（NO）O 2NO 22反应机理（）NO O 2 NO3?NO3 NO 2NO 22NONO22r k K c Oc kcNO c第二步为速控步骤：r k2c NO）c第一步达到平衡：c K c程且与质量作用定律形式也可能一样。合，正确的必要条件，而不是充分条件。机理判断需证明中间化合物的存在。小结ARBARBARBARBA92.2 反应速率方程iNNiiii1i1r k ca k cb对于可逆反应，则

6、有1）温度一定，f（T为常数，以反应速率常数k来表示浓度函数表示成反应组分浓度的指数函数2）ABABf（c ca ca（ABABaa和为组分 和 的反应级数，若为基元反应，其值为化学计量系数）v目前，绝大多数化学反应的机理还不清楚，因此主要是根据实验结果来确定速率方程。v对于速率方程，常将浓度及温度对反应速率的影响分开来处理，即12）r f（T f（c）,（r f c TNiBAiBAi1.k cacar kca称为幂函数型指数方程A n B B n R Rcb cbca cak cbk ca例如可逆反应：r 存在一定关系正逆反应速率常数k 和k 与化学平衡常数Kc之间102.2 反应速率方程

7、RBAA nB nRRBARBARBRBccbbca cak cAb可逆反应：nr k ca速率方程：Ar=0平衡时，有：RBARBARBARBAcb cbca cak ca k cb或：kkBBAARRcRb acAb cBb a an1cKkkA,B,R设均为理想气体，平衡时由热力学可知：cRBARBA Kcn cn cnv设 为正数，上式可改为：cvRBArBA1v Kcncncnnnnnabnn AAAR n RB n BB bR aban1n R bR aR n An BbA aA bB aB或：正逆反应的反应级数之差与相应的化学计量系数之比为一定值，的物理意义为速控步骤出现的次数这

8、一结果可检验速率方程推导的正确性，同时可减少实验测定反应级数的数目组成相应的反应速率常112.3 温度对反应速率的影响反应速率常数k又称为比反应速率，其意义是所有反应组分的浓度均为1时的反应速率，其单位与反应速率表示方式和反应级数相关。）/RTk A exp（EE，R活化能气体常数（cal/mol*K），A指前因子在幂指型速率方程中，反应速率常数k体现温度对反应速率的影响，通常用阿累尼乌斯公式表示k与温度的关系。CA-rAReaction OrderRate Lawk（mol/dm 3）（mol/dm 3*s）zero-rA=k（mol/dm 3*s）1st-rA=kCAs-12ndA-rA=

9、kC 2（dm 3/mol*s）ErT活化能 反映了 对 的敏感性,AT k T 0k 0Tkypcpk（RT）a k（RT/）a k对于气相反应，常用分压pi，ci，yi常表示物系，数分别为kp,kc,ky,它们之间的关系为：lnk1/T在下列情况下与呈非线性关系（1）所假设的速率方程不合适，或在研究温度范围内机理发生了变化（2）传质（内外扩散）的影响使测得的反应速率非本征速率（3）某些反应的指前因子A也与温度有关122.3 温度对反应速率的影响R Tln k ln A E（1）k A exp（E/RT）两边取对数得：1/T-slope=-E/RIn kInk对1/T，阿累尼乌斯公式只在一定

10、温度范围内适用，不能任意外推2HdTrdInKp RT由热力学知，恒压条件下：2.3 温度对反应速率的影响引申关系1正、逆反应活化能间的关系HHrsrsr0，EEr0，EE放热反应，吸热反应，RT 2EdTdInk2dTkERTdIn2RTdTkEdIn及）（1TREInAInk T两边对 求导：对正逆反应有：pInKInInn1kkn/1C k k KdTdTdTkpn1 dInKdIndInk T两边对 求导：两边取对数：rHE E n1整理化简后得：正逆反应活化能间的关系1式314引申关系2反应速率随温度的变化规律2.3 温度对反应速率的影响dInkEdTRT 2反应速率总是随温度的增加

11、而增大，呈强烈非线性关系，温度是影响化学反应速率的最敏感因素对于可逆反应，温度升高时，正逆反应速率均增大，但两者之差（即实际反应速率）是否也增加呢？（A（AX）k g X）r k fdTdTTrAAxA）d k）d k g（X（）f（X两边对T求导：（,AAfX）k g X）r 0 所以:kAxTr）v 速率随温度变化的斜率（的正负号将由正、逆反应活化能决定；v需区别对待吸热反应和放热反应分析（22A（AxRTRTTrAk g X）EEk f X）（）2d kk E dT RT2dTd kk E RT及15E E0ATr X 可逆吸热反应2.3 温度对反应速率的影响速率总是随着温度的升高而增加

12、；反应温度一定，反应速率随转化率增加而下降；转化率一定，反应温度随温度升高而增加速率随着温度的升高可增加，可降低。温度较低时，反应速率随温度增加而升高，经过一个极值（最佳反应温度）后，温度继续升高，反应速率反而下降。r=0平衡曲线XA反应反应速率可逆吸热与温度及转化率的关系图等速率线r4r3r2r1（）0A T X r TTopr可逆放热反应反应速率与温度的关系图等转化率曲线可逆放热反应 E E0,0,0A T X r 16引申关系3最佳反应温度2.3 温度对反应速率的影响0 AA）E k g（X）E k f（X）AAoof（X）RTpE A exp（E/）E A exp（E/RT p）g（X

13、 反应平衡时r0：）eeAAf（Xg（XkA exp（E/RT）E/RT）k A exp（Te为XA平衡温度，与转化率相对应，因此，最佳反应温度是转化率的隐函数02AAxk g（X）RT 2Ek f（X）RTETAIn EE EETRTeTeop1 0A XT r 最佳反应温度处：即：（r）有：联立上两式，得：v 每一条等速率线上都有，此op点转化率最高，其温度为极T 值。点v 连接所有等速率线上的极值点所构成的曲线，叫。最佳温度曲线可逆放热反应反应速率与温度及转化率的关系图r=0平衡曲线r4r3r2r1（）等速率线17小结反应速率随X升高而降低（包括可逆及不k随T升高而升高（包括正反应和逆反

14、应）对于不可逆反应和可逆吸热反应，T升高，r升高对于可逆放热反应，存在最佳温度Top可逆反应，吸热和放热反应）温度是影响化学反应速率的一个敏感因素，尤其对放热反应要及时调节和控制反应温度。2.3 温度对反应速率的影响2.4 复合反应Ri值可正可负：为正，代表生成速率；为负，代表消耗速率。复合反应：当同一个反应物系中同时进行若干个化学反应时，称为复合反应。定义（复合反应中，某一组分可能是一个反应的反应物，同时也可能是另一个反应的生成物，它的反应量是所参与的各个化学反应共同作用的结果）i iR：单位时间、单位体积反应混合物中某一组分的反应量叫做该组分的转化速率（对反应物）或生成速率（对生成物）。M

15、ij 1jrjR i njij表示组分i在第j个反应中的化学计量系数，对反应物，ij取负值;对产物，i 取正值。18转化速率或生成速率来表示其反应量19特点：各反应独立进行，任一反应的反应速率不受其它反应的反应组分浓度的影响。各反应都可按单一反应来处理。复合反应类型并列反应：反应系统中各个反应的反应组分不同。QBPA例：2.4 复合反应1（）某些多相催化反应注意两种特殊情况：2（）变容反应若生产的目标P应物系的组成和温20平行反应：反应物相同但产物不同或不全相同。PS AP m A可用瞬时选择性来评价主副反应速率的相对大小baPQrQ k2 c An A A r k1c A又称为竞争反应A。P,例：2.4 复合反应复合反应类型u是P，则P为目的产物，生成目的产物的反应叫做主反应，其它则叫副反应。u 加快主反应速率，降低副反应速率，是处理一切复合反应问题的着眼点。耗A的mol数，式中绝对值符号保持S恒为正m A 为生成1mol P所消S随着反度而变，因而