热致型形状记忆高分子材料的研究进展.docx

1、热致型形状记忆高分子材料的研究进展第24卷第8期 高分子材料科学与工程 24。No82008年8月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Aug2008热致型形状记忆高分子材料的研究进展张 晟1，罗海亚1，余志军1，石晓爽2(1高分子材料T程国家重点实验室，I1111大学高分子研究所，I匹tlll成都610065；2成都市产品质量监督检验所，I匹t)lI成都610041)摘要：从记忆机理、制备技术等方面总结了热致型形状记忆高分子材料的最新发展并简述了当前几种重要的材料类型，特别是对近期发展的超分子形状记忆材料和可生物降解材料进行了重点描述，对未来热致

2、型形状记忆高分子材料的发展方向进行了展望和评述。关键词：热致型；形状记忆；高分子材料中图分类号：TB38l 文献标识码：A 文章编号：10007555(2008)08002705形状记忆材料是智能材料的一种，指能够 研究和开发较为活跃的品种，广泛应用于医疗感知并响应环境变化(如温度、力、电磁、溶剂 卫生、体育运动、建筑、包装、汽车及科学试验等等)的刺激，对其力学参数(如形状、位置、应变 领域。本文将就热致型形状记忆高分子材料的等)进行调整，从而回复预先设定状态的材料。 形状记忆原理、制备方法和其中的几种重要类其中，形状记忆高分子材料(S)因为：形变 型进行综述和评论。量大，通常在400以上；原

3、材料充足，品种多，形状记忆回复温度范围宽；质量轻，易包装和运输；加工容易，易制成结构复杂的异型品，能耗低；价格便宜，仅是形状记忆合金的1，耐腐蚀，电绝缘性和保温效果好【12等优势，成为继形状记忆合金后被大力发展的一种新型形状记忆材料。 rig1 Schematic representatimt of the thermally induced shape memory effect根据形状回复原理，SMP大致可分为热致型、电致型、化学感应型和光致型【3J四类。Fig 1形状记忆原理1为热致形状记忆材料随温度变化的形状记忆 通过20多年的研究，国内外的学者已经从恢复示意图：室温下材料为正方形，当

4、被加热到 分子结构及分子相互作用的角度，对形状记忆响应温度之上时，材料变软，在外力作用下可被 高分子材料的记忆机理进行解释，并且已经建塑形成为屏风状，此时保持外力不变，将环境温 立了一系列力学和数学的模型来模拟形状记忆度降至室温，屏风状的暂时形状就会被固定下 高分子材料形状记忆的过程【56J。来，当再升温至响应温度时，制件能够很快回复 日本的石田正雄最先发现【7l，热致型SMP到初始的正方形【4】。由于热致形状记忆高分 形状记忆功能主要来源于材料内部存在不完全子材料的形变控制方法较简单，且制备简便，应 相容的两相，即记忆起始形状的固定相和随温用范围较广，因此是目前形状记忆高分子材料 度变化能可

5、逆地固化和软化的可逆相。当固定收稿日期：20071026基金项目：国家自然科学基金资助项目(50703025)联系人：张晟，主要从事超分子材料、智能材料研究，E-mail：zslb国163啪万方数据高分子材料科学与工程2008年相为化学交联结构的无定型区，则称为热固性 通过交联，使得线性的高分子链结合成网SMP；当由T。(熔点)或T。(玻璃化温度)较高 状结构，加热升温到T。或T。以上进行牵伸，的相在较低温度时形成的结晶区或分子缠 交联的网络结构舒展开来，同时也产生了恢复绕，则称为热塑性SMP。 内应力。然后再冷却使分子链结晶或变为玻璃热塑性形状记忆聚合物(固定相Tk或T。 态，固定变形，冻结

6、回复应力，高聚物被赋予了可逆相L或t室温)在室温时聚合物的 再次升温到高弹态时可恢复到原始形状的形状可逆相、固定相均处于结晶态或玻璃态，呈现塑 记忆功能。料特性。当温度达到可逆相的T。或T。，低于 交联的方法主要有化学交联和物理(辐射)固定相的7或L时，软段的微观布郎运动加 交联。大多数产生形状记忆功能的高聚物都是剧，由玻璃态或结晶态转变为橡胶态或无定型 通过辐射交联而制得的，例如聚乙烯9J9、聚己态，而硬段仍处于玻璃态或结晶态，分子被其相 内酯【10J。采用辐射交联的优点是可以提高聚互间物理作用固定，从而阻止分子链产生滑移， 合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等，同时没有抵抗形变，加上软、硬段的

7、共价偶联，抑制了链 分子内的化学污染。但高聚物在高能射线作用的塑性移动，从而产生回弹性即记忆性。这时 下进行交联的同时也会发生部分降解，对原有材料呈现橡胶特性。在此温度下对材料施加一 高聚物会造成了一定损伤，也影响了高聚物的定外力使其产生形变后降至室温，软段重新回 性能，降低了产量11】。朱光明等人12】研究发到结晶态或玻璃态，起到冻结应力的作用，保证 现，聚己内酯经过辐射交联以后也具有形状记变形后的形状记忆聚合物在室温下可长期保 忆效应，且辐射交联度与聚己内酯的分子量和形。再次升温后，分子链在熵弹性作用下发生 辐射剂量有很大的关系，同时发现聚己内酯具自然卷曲，从而形变发生恢复，实现对起始形状

8、 有形状恢复响应温度较低(约50)、可回复形的记忆。热固性形状记忆聚合物的记忆机理与 变量大的特点。热塑性形状记忆聚合物一样，只是由化学交联 除了辐射交联，还可以采用化学交联的方的固定相阻止分子链的滑移，赋予材料高弹性 法。如可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联和一定的高弹态形变及强度，保证聚合物在高 剂，将丙烯酸十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交弹态时可进行必要的强迫拉伸形变 8。根据 联共聚，合成了具有形状记忆功能的高分子凝此原理，可逆相的分子组成结构影响记忆温度， 胶13,14】。王诗任【15等对用DCP交联的EVA而固定相的组成结构则对形变恢复影响较大。 进行了研究，发现EVA的形状

9、回复率主要取决于分子链的交联程度。随交联度的增加，材料回复率不断提高，但形状固定率不断下降。22共聚Fig2 Schematic rwm笃entation of the thermally inducedshape memory effect2形状记忆高分子材料的制备技术目前形状记忆高分子材料的制备方法可分为三种。21交联将两种不同转变温度(T。或T。)的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一个分子中的两种(或多种)组分不能完全相容而导致了相的分离，其中Tg(或k)低的部分称为软段，T。(或Tm)高的部分称为硬段。通过共聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和回复应力等，从

10、而可以改变聚合物的形状记忆功能。据报道16,17，PEO-PET的共聚物包括两部分，PEO部分Tm较低，是聚合物的软段部分，可以提供弹性体的性质；而PET部分作为共聚物中的硬段部分，具有较高T。，可以形成物理交联，使共聚物具有较高的挺度，较好的耐万方数据第8期 张晟等：热致型形状记忆高分子材料的研究进展冲击性。在该聚合物中，PET含量的增加可以提高物理交联，PEO链长度增加则导致运动更容易，从而使共聚物展现出良好的形状记忆效应。聚氨酯是含有部分结晶的线型聚合物，由芳香族的二异氰酸酯与具有一定分子量的端羟基醚或聚酯反应生成氨基甲酸酯的预聚体，再用多元醇如丁二醇等扩链可生成具有嵌段结构的聚氨酯。该

11、聚合物以软段(聚酯或聚醚链段)作可逆相，硬段(氨基甲酸酯链段)作为物理交联点(固定相)。通过原料种类的选择和配比调节T。，即可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。Fig3 Synthesis of P(AA-eo-MMA)-CIaTAB ecNmplex23分子自组装应用自组装方法、利用分子间的非共价键力构筑超分子材料是近年来人们研究的热点。2001年彭宇行【18J等人利用聚(丙烯酸一盼甲基丙烯酸甲酯)交联网络与表面活性剂溴化十六烷基二甲基乙铵(C16TAB)之间的静电作用力首次制备得到了具有超分子结构的形状记忆材料(P(AA-cDMMA)C16TAB)复合物(如Fig3所示)。其中c16TAB

12、的长烷基链可在转变温度上下做可逆的有序(结晶)一无序(熔融)转变，成为可逆相，而P(怂co-MMA)网络则充当材料中的固定相。这是首次将超分子自聚集手段引入形状记忆材料的研究领域，研究工作一经发表立即引起了同行的广泛关注。随后，彭宇行【19,20等又利用聚(丙烯酸静甲基丙烯酸甲酯)交联网络与聚乙二醇(PEG)间的氢键作用力作为驱动力制备了具有良好形状记忆性能的P(AA-co-MMA)一PEG形状记忆材料，形变恢复率几乎可以达到99。超分子组装摒弃了传统的化学合成手段，具有制备简单、节能环保的优点，是今后材料发展的新方向之一。但目前的超分子形状记忆材料都是以静电作用力或高分子间的氢键作用为驱动力

13、，要求聚合物含有带电基团或羟基、N、O等易于形成氢键的基团或原子，因此种类有限。3几种重要的热致型形状记忆聚合物31聚降冰片烯聚降冰片烯是1984年由法国的CDF公司开发的含有双键和五元环交替键合的无定型聚合物(Fig4)。后由日本杰昂公司发现其形状记忆功能而投入市场。聚降冰片烯属于热塑性树脂，平均分子量在300万以上，固定相为高分子链的缠绕交联，以玻璃态与高弹态可逆变化的结构为可逆相，T。为35，接近人体温度，室温下为硬质，适于做织物制品；可以通过压延、挤出、注塑等工艺加工成型。强度高。有减震作用，具有良好的耐湿气性和滑动性。但变形速度较慢，形曲变效果不强。-碹4 Chemical 8tll

14、nlWe of pDIyl帅rt啪嘲瞻32反式1。4聚异戊二烯反式1，4一聚异戊二烯是采用Ziefler催化剂经溶液聚合而得，属于结晶性聚合物。结晶度为40，熔点为67，国外已成功地应用于医用石膏代用品和医用矫形材料等21。固定相为硫磺后过氧化物交联后的网络结构，可逆相为能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相；变形速度快，恢复力大，形变恢复率高。但属于热固性SMP，不能重复加工，而且耐热性和耐候性较差。33形状记忆聚氨酯形状记忆聚氨酯树脂是日本三菱公司1988年8月首先公布于世的，由聚四亚甲基二醇(P1MG)、4，4一二苯甲烷二异氰酸酯(I)和链增长剂三种单体原料聚合而成的，它是含有部分结晶态的

15、线型聚合物。通过原料的选择和原料配比调节T。，可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。现已制得T。分别为25、35、45和55的形状记忆聚氨酯【22。随后该公司进一步开发了综合性能优异的形状记忆聚氨酯，室温模量和高弹模量比值可达到200。甚至更大，与通常的形状记忆高分子材料相比。具有极高的湿热稳定性和减震性能，并且损耗万方数据高分子材料科学与工程2008年角正切值tan艿很大，在47时tan艿近似于l。聚氨酯分子链为直链结构，具有热塑性。因此可通过注射、挤出和吹塑等加工方法加工，而且该SMP质轻价廉、着色容易、形变量大(最高可达400)及耐候重复形变效果好，因此受到重视。聚氨酯的形状记忆特性已在建

16、筑、医学、纺织及包装行业得到应用，如用形状记忆聚氨酯树脂配制的涂料，不仅具有普通涂料的功能，还能在受到划、碰、擦等损伤后，自动除去痕迹，以保护外观不受影响。但由于生物相容性不佳并且不可生物降解，所以在医疗领域的应用受到一定限制。34生物降解形状记忆材料形状记忆材料独特的形状改变功能使其在微创外科、整形外科等有着广泛的应用前景，如镍钛合金已被广泛应用于心血管扩张手术中。但同时由于合金生物相容性和永久植入问题导致的血栓源性、动脉瘤形成和管壁穿孔等问题也越来越引起人们的关注。2002年kndlein【23J在Science上首次报道了一类聚己内酯和聚二氧环己酮共聚物(Fig5)。实验表明，这种材料不

17、仅生物相容性好而且还可以进一步生物降解，能避免材料长期在体内存在带来的并发症。o价。瞅 一tag5 Chemical strlllctUre of degradable poly(8-caprolactone)-(p-dioxanone)Tab1 Biodegradable shape-memory pdymerst拍】近几年来，有关可生物降解形状记忆材料 4展望的研究发展非常迅速，成为目前形状记忆材料 经过近30年的发展，形状记忆高分子材料研究的热点方向之一。Tab1列出了5年来主 家族已经拥有了上百个品种，部分材料成功工要研究所得的可降解形状记忆材料及其生物相 业化，在建筑、纺织、包装等领

18、域得到应用。纵容性和生物降解性指标。 观目前形状记忆高分子材料的研究l除了追求万方数据第8期 张晟等：热致型形状记忆高分子材料的研究进展综合性能的进一步改善外，在制备方法上，通过自组装构建超分子形状记忆材料成为研究的一大热点。另外，随着人们对环境问题的日益关注及对自身健康的重视，环境友好的可降解形状记忆材料及其在医疗领域的应用研究也备受关注。参考文献：1BYUNGKK，YOUNGJS，SEONGMC，etaJ伽ml0f Polymer Science：Part B：Polymer Physics，2000。38：265226572韩志仁，陶华，朱莉航空学报2005，26(1)：125128HA

19、N Z R。TAo H。 zHU L Acta AenmauticaAstronautica Sinice。2005。26(1)：1251283白生军代敏，李光明化工进展，2006，5：5557BAI S J，DAI M，LI G MChemical Indmtry AndEngineering Progress，2006，5：55574】 OHKI TNI Q Q，OHSAKO N，IWAMOTO M，Composites：Part A，2004，35，106510735杨青，郑百林，武秀根，等，材料工程，2006，增刊1：492-494YANG Q，刁田粥B L。wU X G，矗a1Jou

20、rnal OfMaterials EngineeringS1：492-4946杨哲高分子材料科学与工程，1997，13(4)：1923YANG ZPolymer Material ScienceEngineeing，1997。13(4)：19237王诗任徐惨成，过梅丽，等高分子材料科学与工程，200016(5)：78-80WANG S R。XU X C。GUO M L，矗以PolymerMaterial Science And Engineeing。200016(5)：78-808LENDLEIN A，KELCH S，Angewandte ChemieInternational Edition

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25、an University)，Polymer Research Institute of Sichuan University，Cgdu 61 0041，China；2Quality Abitration Institute of Chengdu，C砌gdu，610041，China)ABSTRACT：Themx)stimulative shape memory polymers have the capability to change their shape on application of themz)stimulusThis article reviewed the shape me

26、mory mechanism and producing techniques of the thermal induced shape memory polymers，and introduced several important shapememory polymers，especially for the new supramolecular shape memory materials and biodegradablepolymersThe future trend of thermostimulative shape memory polymers was also suggestedKeywords：therrm)stimulative；shape memory；polymers万方数据