材料分析测试技术实验指导书.docx

1、材料分析测试技术实验指导书材料分析测试技术序号实验项目学时数内容与要求实验属性必开选开1热重分析和综合热分析2了解热重分析的仪器装置及实验技术；熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线的分析方法验证谷亦杰2材料的X射线物相鉴定4了解粉晶衍射仪法的基本原理；学会样品的制备且会用衍射图及衍射数据鉴定物相组成；验证张智慧3材料薄片的制备2认识常见的磨料及抛光材料；学会材料薄片的磨抛方法；验证张智慧4扫描电镜及试样的显微电子图像观察4了解扫描电镜的工作原理及样品制备；学会在扫描电镜下分析材料物相组成及显微结构的方法；综合汪静实验一 热重分析与综合热分析一、实验目的与任务 1了解热重分析的仪器装置及实验技术

2、。2熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线的分析方法。3测绘矿物的热重曲线和综合热曲线，解释曲线变化的原因。二、热重分析的仪器结构和分析方法热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。热重分析通常有静态法和动态法两种类型。静态法又称等温热重法，是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速率和测定反应速度常数。动态法又称非等温热重法，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采用连续升温连续称重的方式。该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际中采用较多。热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉

3、及温控单元组成。图8 14 示出了上海天平仪器厂生产的 PRT 1 型普通热天平结构原理图；加热炉由温控加热单元按给定速度升温，并由温度读数表记录温度，炉中试样质量变化可由人工开启天平并记录。自动化程度高的热天平由磁心和差动变压器组成的位移传感器检测和输出试样质量变化引起天平失衡的信号，经放大后由记录仪记录。图1 PRT1型热天平结构原理图由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。例如固体热分解反应 A （固）一 B （固） + C （气）的典型热重曲线如图2所示。图中 Ti 为起始温度，即累积质量变化达到热天平可以检测时的温度。Tf 为

4、终止温度，即累积质量变化达到最大值时的温度。热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台，如图2中 ab 、cd部分。若试样初始质量为W0，失重后试样质量为 W1 ，则失重百分数为（W0一 W1 ) W0 x 10 。图2 固体热分解反应的热重曲线 图3 CaC2O4H2O的热重曲线许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。例如含有一个结晶水的草酸钙的热重曲线如图3 ,CaC2

5、O4H2O 在 100 以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线的第一个平台。在 100 和 200 之间失重并开始出现第二个平台。这一步的失重量占试样总质量的 12 . 3 % ，正好相当于每 mol CaC2O4H2O 失掉 1mol H2O ，因此这一步的热分解应按下式进行。CaC2O4H2O CaC2O4+H2O （100200）。在 400 和 500 之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的 18.5 % ，相当于mol CaC2O4分解出 1mol CO ，因此这一步的热分解应按CaC2O4H2OCaCO3 + CO进行。在600 和 800 之间失重并出现第

6、四个平台，其失重量占试样总质量的 30 % ，正好相当于每 mo1 CaCO3分解出 1molCO2 ，因此这一步的热分解应按CaC2O4CaO+ CO2进行。可见借助热重曲线可推断反应机理和产物。三、实验方法热重测量的实验方法主要包括试样准备、仪器校正、实验条件选择和样品测试等工作。1。试样准备试样的用量与粒度对热重曲线有较大的影响。因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。试样用量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也受到影响，使热分解过程中 TG 曲线上的平台不明显。因此，在热重分析中，试样用量应在仪器灵敏度范围内尽量小。试样的粒度同样对热传导、气体扩散有较大

7、影响。粒度不同会使气体产物的扩散过程有较大变化，这种变化会导致反应速率和 TG 曲线形状的改变，如粒度小，反应速率加快，TG曲线上反应区间变窄。粒度太大总是得不到好的TG曲线的。总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似的影响，实验时应选择适当。一般粉末试样应过 200 一 300 目筛，用量在 10mg 左右为宜。2仪器校正( 1 ）基线校正热天平与普通天平不同，它是在升温过程中连续测量和记录试样的质量变化，属于动态测量技术。即使在室温下漂移很小的高准确天平，在升温过程中由于浮力、对流、挥发物的凝聚等都可使TG曲线基线漂移，大大降低热重测量的准确度。因此，在样品热重测量之前应空载升温校正基线，记

8、录空载时每一温度间隔的质量数值P空。 ( 2 ）温度校正在热重分析仪中，由于热电偶不与试样接触，显然试样真实温度与测量温度之间是有差别的。另外，由于升温和反应的热效应往往使试样周围的温度分布紊乱，而引起较大的温度测量误差。为了消除由于使用不同热重分析仪而引起的热重曲线上的特征分解温度的差别，需要对热重分析仪进行温度校正。 Kettch 推荐了一些适合热重分析仪校温度的标准物质，如表 1。表1 热重分析仪温度校正用标准物质3 实验条件选择 ( l ）升温速率升温速率大，所产生的热滞后现象严重，往往导致热重曲线上起始温度 Ti 和终止温度 T f 偏高。在热重分析中，中间产物的检测是与升温速率密切

9、相关的。升温速率快不利于中间产物的检出，TG曲线上的拐点及平台很不明显。升温速率慢些可得到相对明晰的实验结果。总之，升温速率对热分解温度和中间产物的检出都有较大的影响。在热重分析中宜采用低速升温，如 2. 5 /min、 5 min ，一般不超过10 min 。值得指出的是升温速率的改变不会导致试样失重量的改变。 ( 2 ）走纸速度在热重分析中，记录纸的走纸速度对热重曲线的形状有着显著影响。如图 8 一 17 所示，两个连续的热分解过程，慢速走纸分辨不明显，快速走纸两个反应明显分开。一般来说，快速走纸使兀曲线斜率增大、平台加宽、分辨率提高。但过快的走纸速度会使失重速率的差异变小。因此，走纸速度

10、应和升温速率适当配合，通常升温速率为 0 . 5 一 6 min 时，走纸速度为1530cm/h。( 3 ）气氛试样周围的气氛对试样热反应本身有较大的影响，试样的分解产物可能与气流反应，也可能被气流带走，这些都可能使热反应过程发生变化。因而气氛的性质、纯度、流速对TG曲线的形状有较大的影响。为了获得重现性好的TG曲线，通常采用动态惰性气氛，即向试样室通入不与试样及产物发生反应的气体，如N2 、Ar 等气体。图3 走纸速度对TG曲线形状的影响4 热重分析的样品测试步骤( l ）调整天平的空称零位； ( 2 ）将坩埚在天平上称量，记下质量数值P1，然后将待测试样放人已称坩埚中称量，并记下试样的初始

11、质量P始；( 3 ）将称好的样品坩埚放人加热炉中吊盘内；( 4 ）调整炉温，选择好升温速率（若为自动记录，应同时选择好走纸速度，开启记录仪） ; ( 5 ）开启冷却水，通入性气氛； ( 6 ）启动电炉电源，使电源按给定速度升温； ( 7 ）观察测温表，每隔一定时间开启天平一次，读取并记录质量数值P测（若为自动记录，则定时观察TG曲线，并标记质量和温度值）；( 8 ）测试完毕，切断电源，待炉温降至 100 时切断冷却水。 5TG曲线绘制任一温度下样品的真实质量可按下式计算 Q P测（P空P 1 ) 式中Q 样品质量；P测 天平读数P空 空载漂移值；P 1 坩埚质量。根据每一温度测得的样品质量，以

12、样品质量为纵坐标，以温度为横坐标，绘制TG曲线。若热重分析仪配有记录仪，TG曲线由记录仪自动记录。四、综合热分析 1 综合热分析的种类与实验方法 DTA 、 DSC 、TG等各种单功能的热分析仪若相互组装在一起，就可以变成多功能的综合热分析仪，如 DTA 一TG、 DSC 一TG、 DTA-TMA （热机械分析）、DTA 一TG一DTG（微商热重分析）组合在一起等。综合热分析仪的优点是在完全相同的实验条件下，即在同一次实验中可以获得多种信息，比如进行 DTA 一TG一DTG综合热分析可以一次同时获得差热曲线、热重曲线和微商热重曲线。根据在相同的实验条件下得到的关于试样热变化的多种信息，就可以比

13、较顺利地得出符合实际的判断。综合热分析的实验方法与 DTA 、 DSC 、TG的实验方法基本类同，试样要求、基线检验方法、温度校准及实验条件选择原则均可参阅上述三个实验。在样品测试前选择好测量方式和相应量程，调整好记录零点，就可在给定的升温速度下测定样品，得出综合热曲线。2 综合热曲线的分析方法综合热曲线实际上是各单功能热曲线测绘在同一张记录纸上，因此，各单功能标准热曲线可以作为综合热曲线中各个曲线的标准。利用综合热曲线进行矿物鉴定或解释峰谷产生的原因时，可查阅有关的标准图谱。图 4示出了某种粘土的综合热曲线，它包括加热曲线、差热曲线、热重曲线和收缩曲线。根据综合热分析可知，该粘土的主要谱形与

14、高岭石相符，故其矿物组成以高岭石为主。差热曲线两个显著的吸热峰，第一个吸热峰从200 以下开始发生至 260 达峰值，热重曲线上对应着这一过程质量损失 3 .7 % ，而收缩曲线表明这一过程体积变化不大，所以这一吸热峰对应的是高岭石失去吸附水、层间水的过程。第二吸热峰从540开始至640 达峰值，这一过程质量损失达1.31 % ，而体积收缩1 . 4 % ，这一过程的强烈的吸热效应相当于高岭石晶格中 OH一根脱出或结晶水排除，致使晶格破坏，偏高岭石分解成无定形的Al2O3与SiO2。当温度升高到1000 左右，无定形的Al2O3 场结晶成一Al2O3 场和部分微晶莫来石，使差热谱上出现强烈的放

15、热效应，此时质量无显著变化，体积却显著收缩，从 3 . 19 达 8 . 67 。加热到 1240 又出现一放热峰，同时体积从 9 . 68 迅速收缩到 14 . 4 % ，这显然又是一个结晶相的出现，据研究系非晶质Al2O3与 - Al2O3 化合成莫来石3Al2O32SiO2结晶所致。图 4 粘土的综合热曲线1加热曲线；2差热曲线；3热重曲线；4收缩曲线在综合热分析技术中， DTA 一 TG 组合是最普通最常用的一种，DSC 一TG组合也常用。根据试样物理或化学过程中所产生的质量与能量的变化情况， DTA ( DSC ）和TG对反应的过程可作出大致的判断，如表2所示。表中“ + ”表示有，

16、“一”表示无，在进行综合热曲线分析时可作为参考。表2 DTA(DSC)和TG对反应过程的判断五、实验和数据处理1 选择 DTA 、 DSC 实验中测试的同种矿物，用静态法或动态法测绘TG曲线。采用动态法时，应保持与 DTA 、 DSC 实验相同的升温速率和走纸速度。 2 选择与 DTA 、 DSC 实验相同测试条件和同种矿物，在综合热分析仪上测绘 DTG一TG 或 DSC 一TG综合热曲线，解释曲线上能量和质量变化的原因，并与单功能 DTA 、 DSC 、TG曲线对照峰谷形状、温度及特点。六、思考题 1 要使一个多步分解反应过程在热重曲线上明晰可辨，应选择什么样的实验条件？2 影响质量测量准确

17、度的因素有哪些？在实验中可采取哪些措施来提高测量准确度？ 3 综合热分析有何特点？试总结一些综合热曲线分析的规律。实验二 材料的X-射线衍射物相鉴定一、 实验目的及要求学习了解X射线衍射仪的结构和工作原理；掌握X射线衍射物相定性分析的方法和步骤；给定实验样品，设计实验方案，做出正确分析鉴定结果。二、实验原理根据晶体对X射线的衍射特征衍射线的位置、强度及数量来鉴定结晶物质之物相的方法，就是X射线物相分析法。 每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种物质，它们的晶胞大小、质点种类及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当X射线被晶体衍射时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样

18、，它们的特征可以用各个衍射晶面间距d和衍射线的相对强度II0来表征。其中晶面间距d与晶胞的形状和大小有关，相对强度则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关。所以任何一种结晶物质的衍射数据d和II0是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相。三、 实验仪器 图一 X射线衍射仪本实验使用的仪器是Y-2000射线衍射仪( 丹东制造)。X射线衍射仪主要由X射线发生器（X射线管）、测角仪、X射线探测器、计算机控制处理系统等组成。衍射仪如图一所示。1. X射线管X射线管主要分密闭式和可拆卸式两种。广泛使用的是密闭式,由阴极灯丝、阳极、聚焦罩等组成,功率大部分在12千瓦。可拆卸式X射线管又称旋

19、转阳极靶,其功率比密闭式大许多倍,一般为1260千瓦。常用的X射线靶材有W、Ag、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射线管线焦点为110平方毫米,取出角为36度。选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。2 测角仪是粉末X射线衍射仪的核心部件，主要由索拉光阑、发散狭缝、接收狭缝、防散射狭缝、样品座及闪烁探测器等组成。(1) 衍射仪一般利用线焦点作为X射线源S。如果采用焦斑尺寸为110平方毫米的常规X射线管，出射角6时，实际有效焦宽为0.1毫米，成为0.110平方毫米的线状X射线源。(2) 从S发射的X射线，其水平方向的发散角

20、被第一个狭缝限制之后，照射试样。这个狭缝称为发散狭缝(DS)，生产厂供给1/6、1/2、1、2、4的发散狭缝和测角仪调整用005毫米宽的狭缝。(3) 从试样上衍射的X射线束，在F处聚焦，放在这个位置的第二个狭缝，称为接收狭缝(RS)生产厂供给0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米宽的接收狭缝。(4) 第三个狭缝是防止空气散射等非试样散射X射线进入计数管，称为防散射狭缝(SS)。SS和DS配对，生产厂供给与发散狭缝的发射角相同的防散射狭缝。(5)S1、S2称为索拉狭缝，是由一组等间距相互平行的薄金属片组成，它限制入射X射线和衍射线的垂直方向发散。索拉狭缝装在叫做索拉狭缝盒的框架里。这个框架兼作其他

21、狭缝插座用，即插入DS，RS和SS3.X射线探测记录装置衍射仪中常用的探测器是闪烁计数器(SC)，它是利用X射线能在某些固体物质(磷光体)中产生的波长在可见光范围内的荧光，这种荧光再转换为能够测量的电流。由于输出的电流和计数器吸收的X光子能量成正比，因此可以用来测量衍射线的强度。闪烁计数管的发光体一般是用微量铊活化的碘化钠(NaI)单晶体。这种晶体经X射线激发后发出蓝紫色的光。将这种微弱的光用光电倍增管来放大，发光体的蓝紫色光激发光电倍增管的光电面(光阴极)而发出光电子(一次电子)，光电倍增管电极由10个左右的联极构成，由于一次电子在联极表面上激发二次电子，经联极放大后电子数目按几何级数剧增(

22、约106倍)，最后输出几个毫伏的脉冲。4.计算机控制、处理装置 Y-2000衍射仪主要操作都由计算机控制自动完成，扫描操作完成后，衍射原始数据自动存入计算机硬盘中供数据分析处理。数据分析处理包括平滑点的选择、背底扣除、自动寻峰、d值计算，衍射峰强度计算等。五. 实验参数选择1.阳极靶的选择：选择阳极靶的基本要求：尽可能避免靶材产生的特征X射线激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样的背底，使图样清晰。不同靶材的使用范围见表一。 表一 不同靶材的使用范围必须根据试样所含元素的种类来选择最适宜的特征X射线波长(靶)。当X射线的波长稍短于试样成分元素的吸收限时，试样强烈地吸收X射线，并激发产生成分元素的荧

23、光X射线，背底增高。其结果是峰背比(信噪比)PB低(P为峰强度，B为背底强度)，衍射图谱难以分清。X射线衍射所能测定的d值范围，取决于所使用的特征X射线的波长。X射线衍射所需测定的d值范围大都在1nm至0.1nm之间。为了使这一范围内的衍射峰易于分离而被检测，需要选择合适波长的特征X射线。详见表二。一般测试使用铜靶，但因X射线的波长与试样的吸收有关，可根据试样物质的种类分别选用Co、Fe，或Cr靶。此外还可选用钼靶，这是由于钼靶的特征X射线波长较短，穿透能力强，如果希望在低角处得到高指数晶面衍射峰，或为了减少吸收的影响等，均可选用钼靶。 表二 不同靶材的特征X射线波长2. 测角仪测角仪如图二所

24、示 图二 测角仪示意图3.管电压和管电流的选择工作电压设定为35倍的靶材临界激发电压。选择管电流时功率不能超过X射线管额定功率，较低的管电流可以延长X射线管的寿命。 X射线管经常使用的负荷(管压和管流的乘积)选为最大允许负荷的80左右。但是，当管压超过激发电压5倍以上时，强度的增加率将下降。所以，在相同负荷下产生X射线时，在管压约为激发电压5倍以内时要优先考虑管压，在更高的管压下其负荷可用管流来调节。靶元素的原子序数越大，激发电压就越高。由于连续X射线的强度与管压的平方呈正比，特征X射线与连续X射线的强度之比，随着管压的增加接近一个常数，当管压超过激发电压的45倍时反而变小，所以，管压过高，信

25、噪比P/B将降低，这是不可取得的。具体数据见表三：衍射仪测试条件参数选择。3. 发散狭缝的选择（DS）：发散狭缝（DS）决定了X射线水平方向的发散角，限制试样被X射线照射的面积。如果使用较宽的发射狭缝，X射线强度增加，但在低角处入射X射线超出试样范围，照射到边上的试样架，出现试样架物质的衍射峰或漫散峰，对定量相分析带来不利的影响。因此有必要按测定目的选择合适的发散狭缝宽度。生产厂家提供1/6、1/2、1、2、4的发散狭缝，通常定性物相分析选用1发散狭缝，当低角度衍射特别重要时，可以选用1/2（或1/6）发散狭缝。4.防散射狭缝的选择（SS）： 防散射狭缝用来防止空气等物资引起的散射X射线进入探

26、测器，选用SS与DS角度相同。表三 衍射仪测试条件参数选择4. 接收狭缝的选择（RS）： 生产厂家提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狭缝，接收狭缝的大小影响衍射线的分辨率。接收狭缝越小，分辨率越高，衍射强度越低。通常物相定性分析时使用0.3mm的接收狭缝，精确测定可使用0.15mm的接收狭缝。粉末样品制备块状样品制备微量样品制备薄膜样品制备6.滤波片的选择：Z滤Z靶(12):Z靶40,Z滤=Z靶27.扫描范围的确定不同的测定目的，其扫描范围也不同。当选用Cu靶进行无机化合物的相分析时，扫描范围一般为902（2）；对于高分子，有机化合物的相分析，其扫描范围一般为602；在定量分析、点

27、阵参数测定时，一般只对欲测衍射峰扫描几度。8.扫描速度的确定常规物相定性分析常采用每分钟2或4的扫描速度，在进行点阵参数测定，微量分析或物相定量分析时，常采用每分钟1/2或1/4的扫描速度。六. 样品制备和测试X射线衍射分析的样品主要有粉末样品、块状样品、薄膜样品、纤维样品等。样品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），则样品制备方法也不同。1. 粉末样品：X射线衍射分析的粉末试样必需满足这样两个条件：晶粒要细小，试样无择优取向(取向排列混乱)。所以，通常将试样研细后使用，可用玛瑙研钵研细。定性分析时粒度应小于44微米(350目)，定量分析时应将试样研细至10微米左右。较方便地确定10微米粒

28、度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾动，两手指间没有颗粒感觉的粒度大致为10微米。 常用的粉末样品架为玻璃试样架，在玻璃板上蚀刻出试样填充区为2018平方毫米。玻璃样品架主要用于粉末试样较少时(约少于500立方毫米)使用。充填时，将试样粉末-点一点地放进试样填充区，重复这种操作，使粉末试样在试样架里均匀分布并用玻璃板压平实，要求试样面与玻璃表面齐平。如果试样的量少到不能充分填满试样填充区，可在玻璃试样架凹槽里先滴一薄层用醋酸戊酯稀释的火棉胶溶液，然后将粉末试样撒在上面，待干燥后测试。2.块状样品：先将块状样品表面研磨抛光，大小不超过2018平方毫米,然后用橡皮泥将样品粘在铝样品支架上，要

29、求样品表面与铝样品支架表面平齐。2. 微量样品： 取微量样品放入玛瑙研钵中将其研细，然后将研细的样品放在单晶硅样品支架上（切割单晶硅样品支架时使其表面不满足衍射条件），滴数滴无水乙醇使微量样品在单晶硅片上分散均匀，待乙醇完全挥发后即可测试。4.薄膜样品制备： 将薄膜样品剪成合适大小，用胶带纸粘在玻璃样品支架上即可。DS发散狭缝接受狭缝滤波片SS防散射狭缝样品测试(1)开机前的准备和检查 将制备好的试样插入衍射仪样品台，盖上顶盖关闭防护罩；开启水龙头，使冷却水流通；X光管窗口应关闭，管电流管电压表指示应在最小位置；接通总电源。(2)开机操作 开启衍射仪总电源，启动循环水泵；待数分钟后，打开计算机

30、X射线衍射仪应用软件，设置管电压、管电流至需要值，设置合适的衍射条件及参数，开始样品测试。(3)停机操作 测量完毕，关闭X射线衍射仪应用软件；取出试样；15分钟后关闭循环水泵,关闭水源；关闭衍射仪总电源及线路总电源。七. 数据处理 测试完毕后，可将样品测试数据存入磁盘供随时调出处理。原始数据需经过曲线平滑，Ka2扣除，谱峰寻找等数据处理步骤，最后打印出待分析试样衍射曲线和d值、2、强度、衍射峰宽等数据供分析鉴定。八. 物相定性分析方法 X射线衍射物相定性分析方法有以下几种：1.三强线法： （1）从前反射区（290)中选取强度最大的三根线，见图三所示，使其d值按强度递减的次序排列。 （2）在数字

31、索引中找到对应的d1(最强线的面间距）组。 （3）按次强线的面间距d2找到接近的几列。 （4）检查这几列数据中的第三个d值是否与待测样的数据对应，再查看第四至第八强线数据并进行对照，最后从中找出最可能的物相及其卡片号。如表四所示。 图三 衍射谱中的三强线表四 标准PDF卡片样片（5）找出可能的标准卡片，将实验所得d及I/I1跟卡片上的数据详细对照，如果完全符合，物相鉴定即告完成。 如果待测样的数据与标准数据不符，则须重新排列组合并重复（2）（5）的检索手续。如为多相物质，当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将留下线条的强度重新归一化，再按过程（1）（5）进行检索，直到得出正确答案。2.特征峰法：对于经常使用的样品，其衍射谱图应该充分了解掌握，可根据其谱图特征进行初步判断，如图四所示。例如在26.5度左右有一强峰，在68度左右有五指峰出现，则可初步判定样品含SiO2。 图四 SiO2样品的X射线衍射谱九.