第八章沉淀滴定法.docx

1、第八章 沉淀滴定法第八章 沉淀滴定法 思考题与习题1什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：（1） 反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应能定量进行。（2） 沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉淀现象。（3） 有确定终点的简便方法。2写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。答：（1）莫尔法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl指示剂：铬酸钾酸度条件：pH=6.010.5(2)佛

2、尔哈德法主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgClAg+（剩余）+SCN-=AgSCN指示剂：铁铵矾。酸度条件：0.11 mol/L（3）法扬斯法主要反应：Cl-+Ag+=AgCl指示剂：荧光黄酸度条件：pH=710.53用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。（2）Cl-用莫尔法。此法最简便。（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、NH4+大了不能用莫尔法测定，即使NH4+不大酸度也

3、难以控制。（4）SCN-用佛尔哈德法最简便。（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。4在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。（1） 在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-; （2） 用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3） 同（2）的条件下测定Br-；（4） 用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂；（5） 用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。答

4、：（1）偏高。因部分CrO42- 转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。 （2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。 （3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。 （4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。 （5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当I-降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。5 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 mLAgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00 mLAgNO3标准溶

5、液与21.00 mLNH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？解：设AgNO3和NH4SCN溶液的浓度分别为和由题意可知： 则过量的Ag+体积为：（3.2020）/21=3.048 mL则与NaCl反应的AgNO3的体积为30-3.0476=26.95 mL因为nCl-=nAg+=故 =0.07067 mol/L6称取NaCl试液20.00 mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1023 mol/L AgNO3标准溶液滴定，用去27.00 mL求每升溶液中含 NaCl 若干克？解：题意可知Cl-+Ag+=AgCl mNaCl=(cM)NaCl=0.13635

6、8.5=7.974 g/L7称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算银的质量分数。解：由题意可知nAg=nNH4SCN=0.10000.0238=0.00238molAgNO3=(nAgMAg)/ms=(0.00238107.8682)/0.3000=85.588称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO3标准溶液30.00mL。过量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的质量分数。解：据题意： 与可溶性氯化物试样作用的

7、AgNO3的物质的量为:9. 用移液管从食盐槽中吸取试液25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNO3标准溶液25.36mL。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000 kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00mL试液，滴定用去AgNO3标准溶液28.42 mL。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中食盐溶液的体积为若干升？解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入 4.50g 食盐溶液的体积. 设液槽中食盐溶液的体积V,据题意： =V 解之得V=6000 L10.称取纯KIOX试样0.5000g，将碘还

8、原成碘化物后，用0.1000mol/LAgNO3标准溶液滴定，用去23.36mL。计算分子式中的x。 解：依题意： =0.10000.02336=0.002336 mol 即： =0.002336 解之得x=311.取0.1000mol/LNaCl溶液50.00mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1000 mol/LAgNO3标准溶液滴定，在终点时溶液体积为100.0ml,K2CrO4的浓度510-3mol/L。若生成可察觉的Ag2CrO4红色沉淀，需消耗Ag+的物质的量为2.610-6 mol，计算滴定误差。解：滴定误差等于 (1)式中表示形成Ag2CrO4所消耗的Ag+浓度，它等于消耗的A

9、g+的物质的量除以溶液的体积。=2.610-6/0.1000=2.610-5 mol/L (2) (3) (4)将（2）（3）（4）式之值代入（1）式。TE=2.010-5+2.610-5-9.010-6=3.710-5 mol/L12.取0.1000mol/LNaCl溶液30.00ml,加入0.1000mol/LAgNO3溶液50.00mL，以铁铵矾作指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN溶液滴定过量的Ag+，在终点时Fe3+的浓度为0.015mol/L。因为没有采取防止AgCl转化成AgSCN的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点。此时FeSCN2+的浓度为6.410-6mol/L

10、.计算滴定误差。已知FeSCN2+的形成常数K=138 解 滴定误差等于TE=Ag+-SCN-FeSCN2+-Cl- (1)SCN-=3.110-6 mol/L (2)Ag+=3.210-7 mol/L (3)Cl-=5.610-4 mol/L (4)TE=Ag+-SCN-FeSCN2+-Cl-=3.210-7-3.110-6-6.410-6-5.610-4=-5.710-4 mol/L重量分析法1.重量分析对沉淀的要求是什么？答：要求沉淀要完全、纯净。 对沉淀形式的要求：溶解度要小，纯净、易于过滤和洗涤，易于转变为称量形式。 对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性

11、、尽可能大的摩尔质量。2.解释下列名词：沉淀形式，称量形式，固有溶解度，同离子效应，盐效应，酸效应，络合效应，聚集速度，定向速度，共沉淀现象，后沉淀现象，再沉淀，陈化，均匀沉淀法，换算因数。答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。 固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度。 同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉淀溶解度减小的效应。 盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。 酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。 配位效应

12、：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的配位剂时，使沉淀的溶解度增大的现象。 聚集速度：沉淀形成过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。 定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现象。再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再加入沉淀剂进行二次沉淀的过程。陈化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置一段时间，称为陈化。均匀沉淀法：

13、在一定条件下，使加入沉淀剂不能立刻与被测离子生成沉淀，然后通过一种化学反应使沉淀剂从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这种方法称为均匀沉淀法。换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，它是一个常数。若分子、分母中主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数”，亦称“化学因数”。3.活度积、溶度积、条件溶度积有何区别？答：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。此常数称为活度积常数，简称活度积，用Kap表示之。溶度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此常数称

14、为溶度积常数，简称溶度积，用Ksp表示之。条件溶度积：在沉淀平衡的过程中，构晶离子在溶液中各型体的总浓度之积，用Ksp表示之。当溶液中离子强度很小时，Kap=Ksp若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是Kap小于Ksp。4.影响沉淀溶解度的因素有哪些？答：主要有同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。此外还有温度、溶剂、沉淀颗粒的大小和沉淀的结构等。5.简述沉淀的形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其它构晶离子向晶核扩散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉

15、淀和无定形沉淀。若溶液的相对过饱和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即晶体沉淀。若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行，从而可得到较小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。6.BaSO4和AgCl的Ksp相差不大，但在相同条件下进行沉淀，为什么所得沉淀的类型不同？答：因为BaSO4形成晶核的临界均相过饱和比为1000，AgCl的临界均相过饱和比则为5.5，所以虽然两者的ksp基本相等，但当加入沉淀剂时BaSO4不易超过其Q/S，不致产生太多的晶核，故生成较大的沉淀颗粒；而AgCl则容易超过其Q/S，易形成大量的晶核，所以沉淀

16、颗粒非常微小，而形成凝乳状沉淀。7.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀现象。 提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。8.说明沉淀表面吸附的选择规律，如何减少表面吸附的杂质？答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子，其次是与构晶离子的半径大小相近、所带电荷相同的离子。第二吸附层的吸附规律是：电荷数越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶或溶解度较小的化合物的离子容易被吸附。此

17、外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。减少表面吸附杂质的办法：（1）选择适当的分析程序；（2）降低易被吸附的杂质离子浓度；（3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5）选择适当的沉淀条件。9.简要说明晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。答：晶形沉淀的沉淀条件：在适当稀的溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液；在不断搅拌下逐滴加入沉淀剂以进行沉淀；沉淀作用应在热溶液中进行；沉淀之后进行陈化。 无定形沉淀的沉淀条件：沉淀作用应在比较浓的溶液中进行，加沉淀剂的速度也可以适当快一些；沉淀作用应在热溶液中进行；在溶液中加入适当的电解质；不必陈化；必要时进行再沉淀。

18、10.为什么要进行陈化？哪些情况不需要进行陈化？答：初生成的沉淀颗粒有大有小，而大颗粒的溶解度比小颗粒小，经陈化之后，小的沉淀颗粒的溶解，大的沉淀颗粒长的更大；另外还可以使亚稳态晶型沉淀变成稳态晶型沉淀，使不完整的晶体沉淀变成完整的晶体沉淀，因而减少杂质含量，便于过滤和洗涤，所以要进行陈化过程。当有后沉淀现象发生时，陈化反应增加杂质的含量；对于高价氢氧化物陈化时会失去水份而聚集的十分紧密，不易洗涤除去所吸附的杂质。所以在上述情况下，沉淀完毕应立即过滤，不需要进行陈化。11.均匀沉淀法有何优点？答：均匀沉淀法使沉淀剂从溶液中缓慢地、均匀地产生出来，避免了沉淀剂局部过浓的现象，因而过饱和不致超过临

19、界过饱和比太多，产生的晶核较少，易于过滤和洗涤。12.有机沉淀剂较无机沉淀剂有何优点？有机沉淀剂必须具备什么条件？答：有机沉淀剂有以下优点：（1）选择性高（2）沉淀的溶解度小，有利于被测组分的沉淀完全；（3）沉淀吸附杂质少；（4）沉淀称量形式的摩尔质量大，则同样量的被测物质可以得到质量更多的沉淀，减少称量误差。有机沉淀剂必须具备的条件：能生成螯合物的沉淀剂必须具有酸性基团如：-COOH、-SO3H等，还必须具备含有配位原子的碱性基团如-NH2、C=O等.生成缔合物的沉淀剂必须在溶液中能够电离出大体积的离子，这种离子与被测离子带有异性电荷，而结合成缔合物沉淀。13.有机沉淀剂一般有哪些类型？反应

20、机理如何？答：有机沉淀剂分为螯合物和缔合物两种类型。 生成螯合物的沉淀剂的酸性基团上的H+被被测金属离子置换而形成盐，沉淀剂的碱性基团中的配合原子与金属离子形成配合键，因而形成螯合物沉淀。生成缔合物的沉淀剂在水溶液中电离出离子，这种离子与被测离子结合形成溶解度很小的缔合物沉淀。14.称取纯BaCl22H2O试样0.3675g，溶于水后，加入稀H2SO4将Ba2+ 沉淀为BaSO4，如果加入过量50的沉淀剂，问需要0.50 mol/L的H2SO4溶液若干毫升?解：设等量沉淀BaCl2需要0.50 mol/L的H2SO4溶液V0 mL BaCl22H2O+H2SO4=BaSO4+2HCl+2H2O

21、 1 1 0.3675/244.3 0.50V0 解之，V0=3.0 mL过量50%沉淀剂时，需H2SO4之体积为V mLV=V0(1+50%)=3.0(1+50%)=4.5mL15.计算BaSO4的溶解度。（1）在纯水中；（2）考虑同离子效应，在0.10mol/LBaCl2溶液中；（3）考虑盐效应，在0.10mol/LNaCl溶液中；（4）考虑酸效应，在2.0mol/LHCl溶液中（5）考虑络合效应，在pH=0.010mol/LEDTA溶液中.解：(1)设BaSO4在纯水中之溶解度为S1则Ba2+= SO42-= S1Ksp=Ba2+ SO42-= S12所以S1= =1.0510-5mol

22、/L（2）设BaSO4在0.10mol/LBaCl2溶液中之溶解度为S2.则 SO42-= S2 Ba2+=0.10+S2 因为S20.10 所以Ba2+=0.10Ksp=Ba2+ SO42-=0.10S2S2=Ksp/0.10=(1.110-10)/0.10=1.110-9mol/L（3）设BaSO4在0.10mol/LNaCl溶液中的溶解度为S3首先计算溶液中的离子I。I=0.5=0.5(0.1012+0.1012)=0.10由教材附录中查得当I=0.1时活度系数分别为 =0.355则 S3=（实际附录中的为）=2.8610-5mol/L（4）设BaSO4在2.0mol/LHCl溶液中之溶

23、解度为S4。由教材附录中查的H2SO4的Ka2=1.010-2.则Ba2+=S4SO42-+HSO4-= S4HSO4-H+SO42- 代入上式Ksp=Ba2+SO42-= S45.010-3 S4所以S4= =1.510-4mol/L（5）已知KBaY=107.86 =10-9.96pH=8.0时 溶液中的平衡关系为BaSO4=Ba2+SO42- |HY = Y + H | BaY考虑酸效应和络合效应后，BaSO4的溶解度为S=Ba2+=SO42-Ba2+SO42-=Y= Ba(Y)=1+KBaYY=1+107.8610-4.27=103.59S =mol/L16.计算在pH=2.00时的C

24、aF2溶解度。解：设CaF2的溶解度为S,由于CaF2在水中存在下列平衡CaF2=Ca2+2F-F- + H+=HF因为Ca2+=SF-=CF-F-2SF-Ca2+F-2=KSP=4S32 F-查表得KSP=2.710-11 Ka=7.210-4F-=KaH+Ka=7.210-4/10-2+7.210-4 =0.067mol/L17.Ag2CrO4沉淀在（1）0.0010 AgNO3 mol/L溶液中，（2）0.0010 mol/LK2CrO4溶液中，溶解度何者为大？解：在0.0010 mol/LAgNO3溶液中，CrO42-=S1 ，Ag+=2S1+0.0010，因为2S10.0010，所以

25、 S1=KSP/Ag+2=2.010-12/0.0012=2.010-6mol/L0.0010 mol/L K2CrO4溶液中，Ag+ =2S2,， CrO42-=S2+0.0010，因为S20.0010，所以 S2=2.210-5 mol/L后者溶解度大。18.若NH3+NH4+=0.10mol/L，pH=9.26,计算AgCl沉淀此时的溶解度.解：已知Ksp(AgCl)=10-9.75=10-9.26 由于受到络合效应的影响 ,平衡后AgCl的溶解度为S=Cl-=Ag AgCl-= Ag+Cl-=S= Ksp(AgCl) 因为=NH4+NH3所以 NH3= Ka/(H+Ka)=(0.110

26、-9.26)/ (10-9.26+10-9.26)=10-1.3=1+ =1+103.3210-1.3+107.2310-2.6=104.63所以 S=10-2.56=2.810-3mol/L19.当pH=4.00，溶液中过量的草酸为0.10mol/L，未与Pb2+络合的EDTA的总浓度为0.010 mol/L,计算PbC2O4此时的溶解度。已知PbC2O4的Ksp=10-9.70。解：pH=4.0时， = =0.39=C=0.10.39 =0.039（mol/L）而KSP =Pb2+ = =1 + KPbYY而Y = Y/ =0.01/108.44 = 10-10.44 Pb(Y) = 1

27、+ 1018.04-10.44 = 107.6 S = Pb2+ =pb(Y)/C2O42-= 10-9.70+7.6/0.039 =0.20 (mol/L)20.考虑CO32-的水解作用，计算CaCO3在纯水中的溶解度和溶液的pH。提示；因Ksp很小。且Ka2Ka1。可以不考虑第二步水解作用。先求水解常数Kh解：CaCO3的水解反应为：CaCO3+H2O=Ca2+HCO3-+OH-Kh= Ca2+ HCO3- OH- （1）HCO3-=H+ + CO32-(H+ CO32-)/ HCO3-=Ka2 （2）将（2）式代入（1）式：Kh=( Ca2+ CO32- OH-H+)/ Ka2因为Ksp

28、= Ca2+ CO32- KW=H+ OH- 所以Kh=(Ksp KW)/ Ka2Ca2+ HCO3- OH-=(Ksp KW)/ Ka2由CaCO3的水解反应可知OH-=Ca2+= HCO3-所以OH-=8.010-5mol/LH+= KW/OH-=10-14/(8.010-5)=1.2510-10mol/LpH=9.90设CaCO3的溶解度为S。则Ca2+=S CO32-=SKsp=Ca2+ CO32-=SSS=9.710-5 mol/L21.计算下列各组的换算因数。 称量形式 测定组分 （1） Mg2P2O7 P2O5,MgSO47H2O (2) Fe2O3 (NH4)2Fe(SO4)2

29、6H2O (3) BaSO4 SO3,S（1） （2）（3） 22.讨论下述各情况对BaSO4沉淀法测定结果影响（A.偏高；B.偏低；C.无影响）：（1）测S时有Na2SO4共沉淀； （2）测Ba时有Na2SO4共沉淀；（3）测S时有H2SO4共沉淀； （4）测Ba时有H2SO4共沉淀。解：（1）B （2）A （3）B （4）C23.称取过磷酸钙肥料试样0.4891g，经处理后得到0.1136gMg2P2O7，试计算试样中P2O5和P的质量分数解： P2O5%= P 的化学因数等于： P%= 24.今有纯CaO和BaO的混合物2.212g，转化为混合硫酸盐后其质量为5.023g，计原混合物中CaO和BaO的质量分数。解：设CaO的质量为x g ，则BaO的质量为：2.212-x g解得x=1.828g CaO%=82.64% BaO%=17.36%25.黄铁矿中硫的质量分数约为36%，用重量法测定硫，欲得0.50g左右的BaSO4沉淀，问应称取质量为若干克？解：设应称取试样的质量为W g，则解得 W=0.19 g26.测定硅酸盐中SiO2的质量，称取试样0.5000g，得到不纯的SiO20.2835g。将不纯的SiO2用HF和H2SO4处理，使SiO2以SiF4的形式逸出，残渣经灼烧后为0.001