1、胶体与表面化学15胶体与表面化学第一章 绪论化学:无机化学、有机化学、物理化学、分析化学无机化学:(元素化学,研究无机物的制备、合成与性能)如:H2O 有机化学:(生命化学,研究C、O、P、S等少量元素形成的种类极多的化合物 ,就简单元素的复杂化学。) 小分子:甲烷如: 大分子:淀粉 杀虫剂: 医药: 液晶: 物理化学:(用物理模型、数学概念化的手段研究化学)物理:量子间的相互作用化学:是量子间结合与排列。 热力学:状态状态:能量转化的过程, 几千种状态方程。 动力学:物质间反应速度的问题(有时热力学分支极多: 能进行但动力学不能进行) 电化学:电池:Fe+HClFeCl2+H2电子转移 形成
2、电池(Li+)高能电池 Fe2+,Fe3+(提纯难99.99%99.9999%) 胶体与表面化学:气液固按不同形式混合, 泥土在水中分层,纳米材料,牙膏,原油,化妆品。理论化学:(非实验的推算来解释或预测化合物的各种现象。)如:用计算机模拟模型推算是否可以达到预期目的,在校正 合成。分析化学:(研究物质的组成、含量、结构和形态等化学信息的分析方法一门科学)如:三聚氰胺事件 分析手段差 蛋白质含量(N)一、基本概念v 相:体系中物理化学性质完全相同的均匀部分v 界面:相与相的交接面v 表面:一相为气相的界面v 比表面:单位体积或重量物体的表面积。 S0=S/V 对于立方体:S0=6L2/L3=6
3、/L 对于球体 :S0=3/Rv 胶体化学:是研究胶体体系的科学。它是物理化学的一个重要分支。随着胶体化学的发展,它已经成为一门独立的学科。v 表面化学:研究发生在表面或界面上的物理和化学现象的一门科学。是胶体化学的分支。(原油催化裂化)二、胶体体系小实验:泥土置于水中沉降。1、分类及定义: 分散相粒子半径在1 100 nm 的分散体系。2、特 点(1)特有的分散程度多相项多分散体 粒子的大小在10-910-7 m之间,扩散较慢,不能透过半透膜。(2)多相不均匀性 由许多离子或分子聚结而成,结构复杂,有的保持了该难溶盐的原有晶体结构,而且粒子大小不一,与介质之间有明显的相界面,比表面很大。(3
4、)热力学不稳定性 因为粒子小,比表面大,表面自由能高,是热力学不稳定体系,有自发降低表面自由能的趋势,即小粒子会自动聚结成大粒子。3、胶体常见体系气、固、液三相除气气外,形成8种胶体体系分散介质分散相状态气液云雾气固烟,高空灰尘液气泡沫液液乳状液液固墨汁、金溶胶固气泡沫塑料、固液水凝胶(超强吸水剂)固固合金、宝石沙尘暴:表面积大,吸附细菌病毒,净化空气。水凝胶:(尿不湿)1:300充气钻井液:气+液+固乳化钻井液:液+液+固乳化气相钻井液:气+液+液4、胶 体 分 类分散介质:气、液、固三种溶胶。分散相:非连续相; 分散介质:连续相与NaCl不同: 吸附大量水分子,降低势能,形成水化膜气溶胶:
5、大城市的污浊天气,气液固三相分散体。液溶胶:牛奶:蛋白质与奶油分散于水,分散剂,天然活性剂氨基酸类。油漆:染料+树脂(固化)+分散相(轻质油)+土类(提高粘度)金属漆(光亮、防腐):金属颗粒,重金属离子吸光性需要。 固溶胶: 无机染料:透明性差有色玻璃: 有机染料:分子团队分散于玻璃,透明。 分子团队于另一种金属合金: 分子互溶,Si-C 强度极高大于金刚石。沸石分子筛:石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物。沸石分子筛活化后,水分子被除去,余下的原子形成笼形结构,孔径为310Å(0.1nm)。v 5、说 明v (1)胶体是物质存在的一种状态,不是特殊物质。Au ,Ag自然状态下存在于其
6、他物质中(Fe)v (2)胶体体系是两相或多相的不均匀分散体系。空气垂直分布差异 飞机起降、高空燃油不同v (3)高分子溶液在某些方面有,但已成为新学科高分子物理化学。不属于胶体范畴。聚合物(大分子):M10000 r:1100nm 性质类似于胶体,但与溶液无界面。三、胶体与石油工程的关系v 1、油田的发现 勘探:地磁变化、飞机遥感、声波传导。化探:根据地表C-H成分探测(Pt丝能强烈吸附C-H)v 2、钻井 钻井液 完井、固井 钻井液性能;固井液:硅酸盐水泥 凝胶 晶体(水泥石)要求水泥特性:抗温(徐家围子气井):150180; 强度: 固含量(套外漏气着火,井塌) 三峡大坝:快速,速凝。
7、海底:4,冬天不施工,(低温早强水泥)v 3、采油:油气水、多孔介质与液相的相互作用。 一次采油 二次采油 三次采油 中石油在伊拉克的鲁迈拉油田:300口井 12000万吨 大庆 : 30000口井 4000万吨海上潜力大于陆上:中海油南海油田1500m以上,越南,印尼,文莱:8000万吨三采(大庆):10万吨HPAM 1000万吨油。 压裂 v 4、增产增注措施 酸化 王继刚 讲师 石油工程 负责国内外资料的调研、室内合成压裂:各种冻胶 泵入地层 传输能量 破岩 充入陶粒、支撑砂 人造渗流通道压裂液性能:滤失量、配伍性、不易陈砂、冻胶易水化(进得去,出得来)、携带能量。酸化:近井地带污染(钻
8、井、固井、射孔) 加酸(溶蚀) 骨架砂破坏 加入缓速剂(表活剂) 石蜡、胶质、沥青质 含量逐渐升高 污染 加入甲苯 防腊 防砂 v 5、油水井的正常维护 化学堵水 稠油降粘 腊:大庆蜡多(凝固点3845):热洗、化学清蜡、电 化学防蜡: 聚乙烯:不让晶核长大,吸附蜡晶,长不大析不出剂 OP-20:在油管或抽油杆表面的强吸附剂砂:稠油 蒸汽吞吐 粘度高 携砂(砂埋、砂卡)人造井壁 凝胶 近井地带固砂。 堵水:由于无效水循环,含水上升,堵水调剖(冻胶、凝胶、泡沫)稠油降粘:化学降粘 乳化剂(分散到水中呈乳状液) 以往电加热(辽河着火) 破乳 v 6、油气集输 乳化油水分离:电脱:平行板电容,油不带
9、电,水带电(离子)重力沉降:大庆60年代以前,辽河不可用波场;空化作用油气分离:高效破乳剂:污水处理:低温输送:四、胶体化学的发展史v 1861年,英国科学家Graham系统研究,区分晶体和胶体的概念,提出名词,如:胶体 、溶胶、凝胶、胶溶、渗析等。五、胶体化学研究的对象v 研究对象: 溶胶、凝胶、乳状液、表面活性剂、界面现象等等。解决问题:(1)明矾净水(2)肥皂去污(3)人工降雨(4)鱼汤结“冻”(5)原油脱水(6)除草保熵六、胶体与表面化学的发展v 1、自然科学带动胶体与表面化学的提高: 现代物理化学,解决胶体化学中的基本理论问题; 现代精密仪器解决胶体化学许多悬而未决的问题; 胶体应用
10、广泛,丰富了科学内容,促进对知识的探索。 v 2、工农业飞跃发展对胶体表面化学提出新要求: 新产品开发:单分散溶胶制备,超细颗粒; 老产品升级:洗涤剂、化妆品、染料; 旧工艺更新:三采、血液流变学、正电荷溶胶。 用量子化学研究吸附与催化,用分形理论研究胶粒形状,用统计力学研究高分子。用不同力学显微镜研究胶粒间作用力及表面分子的形态、用能谱仪研究胶团等。#(八学时)#第二章 胶体的制备和性质第一节 胶体的制备和净化思路:溶胶质点 小分子溶液质点大小 分散法 (1nm 100nm) 粗分散颗粒 凝聚法 一、胶体制备的一般条件:溶解度(例):S(乙醇中溶解)+水 硫磺的水溶胶 FeCl3+H2O+O
11、H- Fe(OH)3 形成溶胶稳定剂(例):胶体制备过程 比表面积增大 体系表面能增大 热力学不稳定体系。使体系稳定 加入稳定剂 改变颗粒表面性质 降低体系能量。 例: TiO2+树脂+油+金属皂(稳) 油漆 金属皂:硬脂酸金属盐(NaCaMgAl),在TiO2和油表面吸附,类似于表面活性剂分散油滴形成乳状液。 水+油+乳化剂 (稳) 乳状液 AgNO3+KCl AgCl(其中一种盐类过量) 若KCl,AgNO3 过量,在晶体表面上吸附,起到稳定的作用。二、胶体的制备方法1、分散法:(1)机械分散:选用不同类型的机械设备,磨制出不同分散程度的物质颗粒。(搅拌磨、振动磨、转筒式球磨、胶体磨、行星
12、球磨、离心磨、分级器)(2)电分散法:电分散法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。v 以金属做电极 直流电 电弧 金属气化 水冷却 金属溶胶(3)超声波分散法:这种方法目前只用来制备乳状液。 微波炉:使水分子运动加速,物质变热。(4)胶溶分散法:在某些新生成的沉淀中,加入电解质或置于某一温度下,使沉淀分散成溶胶。2、凝聚法:凝聚法:用物理或化学方法使分子或离子聚集成胶体粒子 的方法。 物理凝聚: 化学凝聚:物理凝聚法:将蒸气状态的物质或溶解状态的物质凝聚为胶体状态的方法。蒸气骤冷、更换溶剂蒸气骤冷:利用蒸汽凝华成固态小颗粒的方法制备溶胶。H2S+O2 S(新相)
13、气变固:PtAgAu 电弧 原子聚并(控制长大条件) 更换溶剂:利用物质在不同溶剂中溶解度差别来制备溶胶的方法(两种溶剂要能完全互溶)。化学凝聚法:通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态,使初生成的难溶物微粒结合成胶粒,在少量稳定剂存在下形成溶胶,这种稳定剂一般是过量的反应物。氧化法H2S还原法单宁酸:水解法复分解法三、凝聚法的原理v 物质在凝聚过程中,决定粒子大小的因素是什么?一个核心:控制哪些因素可以获得一定分散度的溶胶。两个阶段(速度):第一阶段是形成晶核,第二阶段是晶体成长。1、形成晶核的速度A+A 2A (最初的单元聚集体)2、晶体的成长速度: K2:与分子结晶的能垒有关 D:扩散系数
14、,与碰撞到晶核表面几率有关 3、相互制约V1V2:成核多 晶体小 分散度大 溶胶V1f,f=6r v 有一定向下加速度 v大 f 最后mg=f 及平衡。建立等式后:得出方程 或: V正比于r2 r 体系稳定性弱; V正比于 体系稳定性弱。V反比于 体系稳定性强 ;所以,配制钻井液时加入增稠剂,可提高钻井液的稳定性。伽利略:两个铁球实验。应用:落球粘度计,(早期测压裂液粘度的工具)已知:r,v 求 实验室测压裂液悬砂能力,填石英砂 (悬砂性能评价) 稠油分离,辽河稠油:(0.980.99) 水分离乳状液 T ; ;膨胀系数不一2、沉降分析称重法 粗粒子:由v(沉降)与r关系 测r求v。 理由:
15、胶体(悬浮体):多分散体系(r1, r2,rn);无法求v(沉降),但可求粒度分布(某一大小粒子所占质量分数),即沉降分析。步骤: (1) 由沉降天平测不同时间,盘上净沉降量,做Pt曲线;(2) 做(1)图的不同点截距得Q-r积分分布曲线;(3) 做微分分布曲线,既得不同半径r所占比例。(四)离心力场中的沉降1、溶胶:1100nm,重力场v(沉降)极小忽略 动力学稳定性。离心机:转速3000r/min(50r/s)=100,x=0.2m离心加速度:2x=(502)20.2=1.974104(m/s2) 是g的2000倍。1924年,瑞典Swedberg,发明超离心机 1016万转/min 是g
16、的100万倍。 或:已知t1、t2时刻粒子位置x1、x2,可求r 3、超离心机中粒子沉降(四学时)第三节 溶胶的光学性质一、光散射现象(1) 实质(2) 意义(3) 无色:吸收非可见光 溶液一束光 有色:吸收一部分可见光 溶胶 一部分通过 吸收:化学组成 反射: 质点 散射: 大小光:具有波粒二象性,E=hv(布拉德常数*频率)每种物质的电子具有各种能级 E(跃迁能)=E=hv时吸收光 (1)粗分散体系:r;反射,混浊三种现象: (2)胶体溶液:r;散射,乳白色光柱 (3)分子溶液:r;散射光相互干涉抵消,无散射光二、Tyndall效应1、 Tyndall效应定义实例:探照灯、电影机Tynda
17、ll效应是胶粒对光散射作用的宏观表现;散射是在光前进方向之外也能观察到光的现象。本质:光是电磁波 分子中的电子跃迁 产生受迫震动(偶极子) 像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光 散射光。 分子 散射光因相互干涉 抵消 看不到散射光 溶胶 多相不均匀 射光不能完全抵消 粗粒子 r大 主要以反射光为主 散射光微弱三、Rayleigh散射定律(1)I与4成反比;光波越短越易散射。光波:紫外、紫、蓝、青、绿、黄、橙、红、红外( 380740nm)紫色是人眼的偏见,在可见光比例少(天空蓝)日出日落,太阳呈红色(散射少,透过多)白光照溶胶,侧观察呈蓝色,正视呈浅红色。(2)I与c成正比:浊度仪:
18、 I 粒子多 浓度高 测定两分散度相同,浓度不同的溶胶的散射光强度,可知另一溶胶浓度(测污水杂质含量)(3)I与V2成正比 R大:粗分散体系,无乳光,反射(不适用此公式大于47nm) R小:真溶液,散射光极弱,R1nm V 0 I 0 R胶粒:鉴别溶胶与真溶液,Tyndall效应(4)I与n1 n2差值有关,差越大 I越大(介质与胶粒散射率的差异)当n1=n2(纯液体,气体应无散射),但也有微弱的散射Einstein:分子热运动引起的局部区域密度不同 体系内部折射率的变化 体系光学不均匀性。所以散射是普遍现象,只是胶体更强烈。四、溶胶的颜色(1)溶胶呈现不同颜色原因 无色:对可见光(40074
19、0nm)吸收弱;溶胶 有色: 选择性吸收:Fe(OH)3红、CdS黄; 金属Au、Ag(吸收,散射)取决于rAg: r(nm) 透过光 散射光 1020 黄 蓝 2535 红 暗绿 3545 蓝紫 黄 7080 蓝 棕红(2)选择性吸收的原因(化学结构) E=hv:光子能量=分子跃迁能(基态 高能态)则吸收 AgCl:不吸收可见光(白色)每种分子都有自己 AgI、AgBr:吸收蓝色光(黄、深黄)特征的吸收波长(3)Beer定律: 真溶液: C:溶液浓度; E:吸光系数; d:吸收层厚度 溶胶:(修正) A:散射光系数; E+A:消光系数;物质对光的选择性吸收波长,以及相应的吸收系数是该物质的物
20、理常数。当已知某纯物质在一定条件下的吸收系数后,可用同样条件将该供试品配成溶液,测定其吸收度,即可由上式计算出供试品中该物质的含量。钨灯的发射光谱:钨灯光源所发出的400760nm波长的光谱,可作为可见光分光光度计的光源. 氢灯(或氘灯)的发射光谱:氢灯能发出185400 nm波长的光谱,可作为紫外光光度计的光源.(4)金溶胶颜色 R小:吸收占优势(散射弱),长不易被吸收, 透过光呈红色。 R大:散射占优势(吸收弱),长不易被散射, 透过光呈蓝色。五、超显微镜1. 狭缝式v 照射光从碳弧光源射出,经可调狭缝后,由透镜会聚,从侧面射到盛胶体溶液的样品池中。 超显微镜的目镜看到的是胶粒的散射光。如果溶液中没有胶粒,视野将是一片黑暗。 2. 心形聚光器超显微镜有一个心形腔,上部视野涂黑, 强烈的光通入心形腔 后不能直接射入目镜,而是在腔壁上几经反射,最后从侧面会聚在试样上。目镜在黑暗的背景上看到的是胶粒发出的的散射光。3、超显微镜的应用(1) 可以测定球状胶粒的平均半径。镜下粒子平均数 每毫升胶粒数n 每毫升胶粒质量 m 胶粒密度 (定量分析:离心机净化,过滤)m = n v (2) 间接推测胶粒的形状和不对称性。例如,球状粒子不闪光,不对称的粒子在向光面变化时有闪光现象。(3) 判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同,散射光的强度也不同。(4) 观察胶粒的布朗运动 、电泳、沉
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