荧光使用说明书.docx

1、荧光使用说明书BX200 小型多道X荧光光谱仪使 用 说 明 书第一章 综 述BX200小型多道X荧光光谱仪是一种高档精密分析仪器，可以对物质中的多种元素含量同时进行精确的定量分析。因此广泛用于各种工业分析领域，同时也是质检、商检、环保部门以及科研机关和大专院校必备的基本设备。本章阐述其工作原理、主要技术指标及系统构成。1.1 工作原理BX系列X荧光光谱仪均采用波长色散技术，实现样品X荧光中各被测元素的特征X射线的分光和检测，对样品中被测元素的含量进行定量分析。工作原理如下：1.1元素的特征X射线众所周知，物质由原子组成，原子则由原子核和核外电子构成。根据经典理论，即波尔原子构造模型，核外电子

2、分布在不同位能的电子轨道层上（图1-1）。内层轨道的位能低，最内层为K层，位能最低，只能容纳2个电子，由内向外依次为L、M 层，位能也依次升高。各种元素原子的电子轨道位能互不相同，而同种元素的原子，不论其化合形态如何（化合物或单质），其相同轨道电子的位能则基本相同。当样品中某种元素的原子受到由X光管发出具有适当能量的初级X射线光子激发时，该原子的核外电子，一般是K层或L层等较内层的一个电子将吸收其能量而从该原子中电离出去，该轨道上就出现1个电子空位。此时处于位能较高的轨道电子将迅速自动地填补此空位，此过程称作电子跃迁。高能轨道电子向低能轨道跃迁时，一般以发射X射线(X光子)的方式释放出能量，此

3、X光子的能量即等于两个轨道的电子位能差。如前所述，各种元素的核外电子轨道位能互不相同，因此，受激发后发出的X射线光子能量互不相同，即每种元素发射该元素原子所特有能量的X射线，代表了该元素的特征，因此称作该元素的特征X射线。例如AlK线是Al原子的K层电子被电离后，其L层电子跃迁到K层填补电子空位所发射的特征X射线，其能量为1.487 keV（keV 千电子伏，计算微观粒子能量的单位），SiK 1.74 keV, CaK 3.69 keV, FeK 6.4 keV 。根据近代物理理论，X射线光子等微观粒子具有二象性，即具有光波的特征波长，以及粒子的特征能量，波长和能量之间按下述公式可以互相转换由

4、上可知，每种元素的特征X射线具有其特定的波长，检测到此种波长的X射线，即可以确定样品中有该元素存在。图1-1 波尔原子模型和特征X射线发生机理1.2波长色散分光原理样品中有多种元素存在的情况下，当样品受到X光管发出的初级X射线照射时，各种被测元素发出各自的特征X射线，统称X荧光。将这些元素的特征X射线分开和检测称为X荧光的分光。由于不同元素特征X射线的波长不同，根据布拉格公式采用晶体衍射技术即可将不同波长的X射线分光。此种分光方法称作波长色散法。布拉格公式：2d Sin=n（2）上式中d为分光晶体的晶面间距，为衍射角，为波长，n为衍射级数。一般情况下均检测一级衍射线，即n = 1。据此公式，分

5、光晶体选定后（即2d已确定）对某一元素波长为的特征X射线，只有在符合上式的角处可以检测到，而其它元素的特征X射线由于其波长不符合上述公式，因此该角度方向检测不到。分光晶体可以是平面晶体，此时采用平行板准直器将样品的X荧光变成平行光投射到晶体上，称作平行分光法；也可采用具有聚焦作用的曲面晶体（弯晶）进行分光，称作聚焦分光法。图1-2为两种分光系统的原理图。根据上述波长色散原理，采用晶体衍射技术制作的仪器称作波长色散X荧光光谱分析仪，也称作波谱仪。为了实现元素特征X射线的波长色散分光，可以采用以下两种方式，X荧光波谱仪也就因此而分成两大类型。图1-2 荧光X射线分光原理图1.3 X荧光波谱仪的分类

6、单道扫描型X荧光光谱仪，简称扫描型X荧光光谱仪，也称作顺序测定型X荧光光谱仪（图1-3）。图1-3 扫描型X荧光光谱仪原理图根据布拉格公式(1)，衍射角与元素特征X射线的波长是一一对应的，因此当分光晶体转动时，即对角进行扫描，在不同角处可测得不同元素的特征X射线，达到分光的目的。由于单独一块晶体不能适合多种元素特征X射线的分光，因此一般做成可以自动变换晶体的晶体架，根据被测元素种类，角扫描过程中可自动变换晶体，以适应各种不同元素的特征X射线波长。另一方面，由于此类仪器是对被测元素进行逐个扫描测定，因此整个样品分析时间加长，被分析元素种类越多，样品测定时间就越长。因此为了缩短样品的分析时间，必须

7、采用3000W以上的大功率X光管，市场上商品仪器的X光管功率目前已经作到4000W和5000W。由于扫描测定Na、Mg等轻元素比较困难，因此目前此种仪器均采用以单道扫描为主体、辅以若干个固定的轻元素道的混合型结构。固定道多道型（也称多道同步型）X荧光光谱仪，简称多道X荧光光谱仪（图1-4）。BX系列产品即为此类型。图1-4 多道型X荧光光谱仪原理图与单道扫描型不同，其分光系统是由若干固定的元素测定道（也称作分光器）组成，每一道分光器只能用来测定一种元素，被测元素的种类越多，则所须的分光器越多，目前最多的多道谱仪做到近30道分光器。由于是各道同时测定，因此在X光管功率相同的情况下，样品分析时间比

8、单道扫描光谱仪少得多。而在分析精度相同的情况下，则多道谱仪的X光管功率比单道扫描光谱仪小得多。目前小型多道谱仪X光管功率一般为200W或400W，也可作到100W乃至50W。由于固定元素道太多后，仪器结构十分复杂，因此此种仪器正在向以若干个固定道（轻元素及主测元素）为主体，再加单晶重元素扫描道或加半导体探测器为辅的混合型仪器方向发展，以扩大其适用范围而又不大幅度增加生产成本。1.4 X荧光定性、定量分析原理综上所述，特征X射线的波长是与元素种类一一对应的，依靠波长色散将样品X荧光中不同波长的特征X射线分开并检测，就可以确定物质中含有哪些元素，实现物质中所含元素种类的定性分析。 另一方面，各元素

9、特征X射线的强度（单位时间内特征X射线的光子数）则与该样品中各元素的百分含量成正比，即样品中某元素含量愈高，则其发出的特征X射线的光子数/秒愈多，即满足下述公式：Ci=AiIi+Bi （3）其中Ci为第i种元素（或其化合物）的含量百分比，Ii为检测到的该元素的特征X射线强度，常数Ai和Bi则通过标样检测制作工作曲线确定，Ai为工作曲线的斜率，Bi为工作曲线截距。用标样制作工作曲线的过程称作仪器的标定。标定过程中，对一组含量已知的标样进行检测，对某一元素i而言,标样中该元素的含量Ci已知，特征X射线强度Ii通过分光检测得到，测定若干个标样后通过线性拟合，即可计算出(3)式中每种元素的工作曲线的斜

10、率Ai和截距Bi。完成标定后，即可通过检测未知样品中各被测元素特征X射线的强度，根据(3)式计算出该未知样品中各被测元素的含量，实现未知样品的定量分析。实际上，某一元素的特征X射线强度还受到其它元素原子的吸收和增强作用的影响，这种原子间的吸收和增强作用称作基体效应。由于基体效应的存在，某一元素的特征X射线强度并非只与该元素的含量有关，也在一定程度上受到其它元素含量的影响，也就是说(3)式中的Ai、Bi并非常数，公式(3)应修改成公式(4)Ci=AijI+Bij （4）其中Aij=Ai（kijCj+1）+Bi(kijCj+1) （5）公式(5)为一组多元一次联立方程式，其中kij和kij表示元素

11、j对被测元素i的基体效应影响因子。为了求解(4)式和(5)式，经过国际X荧光分析界几代人的努力，大致有以下几种典型方法：1. 经验系数法：通过测定一定数量的一组标样（该组标样的各元素含量之间应没有规律性），采用非线性最小二乘法、神经网络数学模型等各种多次叠代的数学方法求解，作出工作曲线。采用经验系数法的定量分析结果准确可靠，使用最为广泛。但是为了提高仪器标定的准确性，一般需要较多的标样，而且被分析的元素（或化合物）种类愈多，需要的标样数量就愈多。2. 基本参数法：根据仪器的有关参数和元素原子间的基体效应，依靠理论计算和对纯元素（或纯化合物）试样的测定，求取(5)式中的影响因子，实现定量分析。由

12、于仪器结构变化等种种原因，此种方法的定量精度尚不够高，一般用于无标样时作半定量分析。3. 理论系数法：此法介于上述两种之间，现已日趋成熟并已实用化，在X荧光光谱仪和采用半导体探测器的较高档的X荧光能谱仪中，均已做成定量分析软件普遍采用。采用此种定量分析方法最显著的优点是可以大大减少仪器标定用的标样数目，一般用35个标样即可实现正确的多元素定量分析。从而大大的减少了标样制作和分析的工作量及费用，特别是在环保、生物试体分析等制作标样十分困难的应用领域，不可能采用需要众多标样的经验系数法，理论系数法具有广阔的应用前景。1.2 BX200小型多道X荧光光谱仪主要技术指标1.分析元素：10个固定元素道，

13、可测定从F到U任意10种元素2.X光管：标称功率400 W，使用功率200 W，Rh靶（或Pb靶），管压管流稳定度（12小时）：优于0.1%3.定量分析：分析方法：经验系数法；理论系数法;线性回归法。分析精度（典型值）：n-1（12小时稳定性，水泥生料，百分比含量）， SiO2、CaO 0.03%、 NaO、MgO 等其它元素 0.01%4.其它： 单个样品测量时间：57min 恒温室温度：设定值0.2 测量室最高真空度：10Pa；真空泵：2 L/min，220V两相 油泵：16 L/min；油温控制：设定值0.5 流气：自研流气控制装置。二次流气调压阀压力：0.040.05MPa；流气压力波

14、动范围：目标值（约110kPa）0.1kPa；流量080 ml/min手动可调。5.工控微机：工控486微机。6.上位PC机：奔4；CRT:17吋纯平彩显；打印机：80列喷墨彩打。7.供电：X光管高压电源：1000W220V净化稳压电源一台 主机：1000W220V净化稳压电源一台 真空泵：两相220V、1A8.外型尺寸：700（宽）760（深）800（高）；9.整机重量：约350kg1.3 仪器构成图1-5为系统构成原理图。仪器整体由主机、PC微机两大部分构成，同时配置了真空泵站、PR-10流气瓶和220V净化稳压电源等辅助部件。主机分上、下两层。上层为恒温室，恒温室内装有自动控温加热带，并

15、由温控电路自动控制，使恒温室温度波动不超过0.2；真空测量室、各元素道分光器等主要部件以及需要在恒温环境下工作的电气和机械部件也安装在恒温室内，以保证测定结果的稳定性和重复性，同时由于恒温室温度（3038）高于实验室室温，可以防止水汽在分光晶体表面结露，以保护晶体。主机下层为电气室，安装X光管高压电源及冷却系统、工控微机及自动控制电路、谱仪电路以及其它电气部件。配备2台1000 W净化交流稳压电源，其中一台用于专对X光管高压电源供电，另一台用于对控制系统和其它电器供电。以下各章分别说明各部件的构造、功能及技术要求。第二章 X射线发生及冷却系统图2-1为X射线发生及冷却系统构成图。由X光管、高压

16、电源和冷却系统构成。冷却系统包括X光管冷却套、油泵、散热器、油气分离器、电接点油压表、油温传感器等组成。X光管装入冷却套，冷却套安装在真空测量室中心线下部。X光管通过高压电缆由安装在主机下部的高压电源提供+50kV、4mA（+50kV、6mA）高压电。同时，高压电源通过灯丝电缆向X光管提供+2.5V、8A灯丝加热电流。高压输出插座和灯丝接线端子均在高压电源的后面板上。此外，后面板上的十芯航空插座通过电缆与控制机箱连接，详细说明见第六章。高压电源前面板上的管压、管流调节电位器为专业调试人员手动调节用，此时内/外转换开关放在内控挡。仪器出厂时此开关放在外控挡，由PC上位机通过工控单片机进行自动控制

17、。X光管冷却系统的工作流程如下：油泵的出油通过油压表进入X光管冷却套，使X光管得到充分冷却，冷却套的出油流经油温传感器进入散热器冷却，然后经过油气分离器再回到油泵。冷却系统技术要求如下：1 用耐压8万伏/cm2的高压变压器油，同时对冷却套内油路进行精心设计，既要严格防止高压打火或表面放电，又要能使X光管得到充分冷却。2 电接点油压表示值0.03 MPa、或0.07 MPa，或冷却套出口油温超过45时，连锁控制电路均将迅速切断X光管高压电源的供电，以保护X光管，同时将发出报警信号，要求检查和排除油路故障。3 散热器一侧装有油温调节风扇，当油温传感器测得的油温超过启动温度设定值时，风扇立即启动使油

18、温下降；当油温下降到停止温度设定值时该风扇停止转动，从而使油温在设定的温度范围内波动，以防止X光管冷却油的温度失控。4油气分离器（油杯）能快速有效地进行油气分离，迅速清除油中的气泡。同时，也作为油路系统的缓冲容器，即保证油泵的可靠供油，并可防止油热胀冷缩引起管路破损等故障的发生。第三章 真空测量室及真空系统在采用波长色散的分光系统中，光程较长，为防止光路中的空气对特征X射线的吸收，一般均采用真空光路，图3-1为真空测量室及真空系统构成原理图。1. 真空测量室真空测量室分上、下两室。上室为样品室，下室为分光室。上下两室之间由中间板和光闸板隔开，两室均有各自的抽气嘴，通过真空管道与真空泵站连接。下

19、层分光室的中心部位安装X光管冷却套，其周壁安装各元素道分光器。分光室内不仅在仪器工作时抽真空，即使在关机后，分光室仍然必须定期抽真空（每隔12小时抽一次），使分光室内保持一定的真空度，以保护分光晶体表面不受水汽侵蚀（许多分光晶体容易吸水潮解，导致表面产生霉斑）。样品室用以放置被测样品，样品室内及顶盖上安装有光闸板驱动机构、样品自旋驱动机构和防护盖驱动机构及各自的驱动电机。2. 真空系统构成真空系统包括真空泵、切换阀（两只）、充气阀、截止充气阀、手动充气阀、四通接头、三通接头（两只）、真空规等部件以及各阀门的驱动电路和真空泵电机启停电路等。真空规通过检测电路向工控微机提供分光室真空度。真空泵与主

20、机分离，其余部件均在恒温室内。3. 各阀门的功能如下：1 切换阀：有两只切换阀。一只切换阀装在分光室的真空通路上，称作分光室切换阀，当泵站对分光室抽真空时此阀打开；另一只装在样品室真空通路上，称作样品室切换阀，当泵站对样品室抽真空时，此阀打开。2 充气阀：对测量室（包括分光室和样品室）抽真空时，此阀关闭；当需要对样品室充大气时，此阀打开。3 手动充气阀：此阀安装在四通接头上。仪器调试或维修时，往往需要手动将测量室充大气，此时用螺丝刀打开此阀。4 截止充气阀：此阀安装在真空泵与三通接头之间，抽真空时，此阀打开；当有紧急情况发生，例如：突然停电、掉电时，此阀关闭，同时对真空泵充大气，以防止真空泵反

21、油。4. 测量样品时各部件动作的逻辑关系1 测量样品前泵站只对分光室抽真空，光闸板关闭，分光室切换阀打开，样品室切换阀关闭。充气阀打开，样品室处于大气压充气状态，样品室防护盖可以通过控制电路自由打开。2 样品放入样品室后将防护盖关闭。此时充气阀关闭，分光室切换阀关闭，样品室切换阀打开，泵站只对样品室抽真空。分光室处于封闭状态，仍维持相当高的真空度。当样品室真空度基本接近于分光室真空度时，分光室切换阀打开，此时分光室与样品室连通，泵站同时对两室抽真空；当真空度达到设定值时，光闸板打开，动作完毕即自动开始样品测量。3 样品测量结束后进行换样时，首先样品室切换阀关闭，光闸板关闭，充气阀打开对样品室充

22、气，泵站只对分光室抽真空，回到换样状态。5. 自动控制真空泵站的运行和光闸板驱动电机、样品室自旋驱动电机、防护盖驱动电机的动作均由工控微机通过控制电路进行顺序控制和逻辑保护控制，有关说明请参阅第六章。第四章 分光系统分光系统的功能是将样品X荧光中各被测元素的特征X射线分离出来，然后进入各自的探测器进行检测。分光系统由各个元素道分光器构成。BX200小型多道X荧光光谱仪最多可安装10个固定的元素道分光器，可以同时测定样品中从FU的任意10种元素。所测的元素种类和数量由用户在订货时指定。用户有特殊需要，要求安装扫描道分光器或半导体探测器道时则需要减少一个固定元素道。BX200仪器中的固定元素道分光

23、器有平晶分光器和弯晶分光器两类。1. 平晶分光器的构成：图4-1A为其结构示意图。平晶分光器由以下部件构成：1 分光器头部及一次准直器：用以将分光器连接到分光室侧壁上，其内筒则用以安装一次准直器。一次准直器是一组平行钼片，其功能之一是将样品的X荧光准直成平行光，以布拉格角投射到分光晶体表面，使之按照布拉格公式产生衍射；其二是使投射到分光晶体上的初级X射线和分光室结构材料的X荧光和散射X射线尽量减少，以尽量降低被测元素特征X射线谱峰的背景本底。2 分光晶体：将目标元素的特征X射线按照布拉格角度衍射，而其它波长的X射线则被吸收或向各方向散射。因此分光晶体种类系根据布拉格公式由目标元素特征X射线的波

24、长决定。3 分光器盒体组件：内装分光晶体，出射口安装探测器。各部件之间用密封件严格密封，以防真空泄漏。4 二次准直器：内装一组平行钼片（较一次准直器短），与分光晶体成角，使目标元素的特征X射线以高通过率进入探测器，同时尽量减少晶面上散射出来的其它波长的X射线。二次准直器安装在探测器窗口上，与探测器之间用聚酯薄膜隔开使流气计数管的工作气体不能泄漏进真空系统而影响真空度。二次准直器的钼片同时对薄膜起支撑作用，在工作气体压力下不致破损。5 、为晶体角度调节轴和调节杆组件，用以对晶体角进行精确调节，使进入探测器的目标元素特征X射线强度达到最大。2. 弯晶分光器的构成：图4-1B为弯晶分光器构成示意图。

25、BX200仪器内的Na道和Mg道可以选用此种分光器。与平晶分光器的差别如下：1 弯晶分光器用入射狭缝和出射狭缝取代了平晶分光器中的一次和二次准直器。2 分光晶体的晶面为曲面。BX200仪器中Na道和Mg道的晶面为对数螺旋曲面，从入射狭缝进入的任意方向的X射线投射到晶面上时与晶面夹角均为同一角；而且以该角度聚焦到出射狭缝处并进入探测器。由于此种聚焦作用，弯晶对元素特征X射线的衍射效率高于同种平面晶体。减少狭缝宽度可以降低进入探测器的杂散X射线强度，但目标元素的特征X射线强度也受损失。因此狭缝宽度的选择原则是在将杂散X射线强度降低到允许限度的情况下，尽量减少目标元素特征X射线的强度损失。3. 分光

26、晶体的配置：分光晶体是仪器的主要部件之一。BX200仪器的分光晶体系根据用户提出的被测元素的种类配置，表1为用于水泥、玻璃等硅酸盐工业的仪器的晶体配置。表1序号元素道晶体种类1NaTAP(001)对数螺旋曲面弯晶或高效率多层膜类晶体2MgTAP(001)对数螺旋曲面弯晶或高效率多层膜类晶体3AlTAP(001)对数螺旋曲面弯晶或PET平晶4SiInSb(111)平晶5SGe(111)平晶6KLiF(200)平晶7CaLiF(200)平晶8FeLiF(200)平晶9ClGe(111)平晶第五章 X射线检测及流气系统5.1 X射线检测系统构成及工作原理图5-1 X射线检测系统原理图图5-1为X射线

27、检测系统构成原理图。各元素分光器的出射端均装有元素特征X射线探测器，本仪器中各元素道均采用流气正比计数管作为探测器。正比计数管内通以工作气体PR-10气体（90%Ar、10%CH4）。正比计数管中心阳极丝由探头盒内的探测器高压电路板提供正高压，管壁接地。当一个X光子通过薄膜口进入计数管后，即引起若干Ar原子电离。正离子向管壁移动，电子则在阳极丝高压电场作用下移向阳极丝，并不断被加速，引起新的电离，导致电子数的倍增，最后形成电子潮被阳极吸收。从宏观上说1个入射线的X光子被计数管接收后即在计数管内发生一次微小的放电，在计数管输出端形成一个微小的放电脉冲。此脉冲的高度与特征X射线的X光子能量成正比（

28、因此称作正比计数管）。此脉冲进入探头盒内的前置放大器和主放大器电路板（以下简称前、主放板），进行信号放大和整形成为05V的近似高斯脉冲，进入多路多道谱仪电路。多道谱仪电路是一种将脉冲高度转换为数字量的模/数转换电路，其主要功能如下：1. 脉冲高度数模转换将不同高度的脉冲按其高度存入相应地址的存储单元，此地址称作道址，存储单元的数量称为道数，例如512道、1024道 。输入脉冲最大高度（本仪器为5V）相应于最高道址（本仪器为1024道）。工控微机可直接读取各道的脉冲数即可在CRT显示屏上显示出脉冲高度谱线如下图。计数 图中的谱峰为被测元素的特征谱峰， S L（基线） H（顶线） 谱线即为该元素特

29、征X射线的脉冲高度分布曲线。L线和H线之间的谱峰面积代表该特征X射线的强度，与该元素的含量近似成正比。L和H分别称为基线和顶线。由操作人员在PC上位机上设定。0 512 1024（道） （5V）2. 噪声剔除放大器输出的脉冲信号中，有来自电子电路本身的大量低幅度脉冲，如上图中S线往左的虚线部分。谱仪输入电路中设有噪声限制电路，将此类信号剔除，使其不得进入模/数转换电路，以免影响转换电路工作。在波长色散X荧光光谱仪中，采用与工控微机组合成一体的多路多道谱仪是本仪器的一大创新点。这样不仅便于仪器调试和故障诊断，而且由于在测定样品时随时检测各元素特征X射线的谱峰，因此可以精确地校正谱峰峰位漂移所导致

30、的分析误差，更进一步提高仪器的正确性和稳定性。本仪器中工控微机/多路多道谱仪组件安装在主机右侧下部的控制箱内。各元素道的探头盒和为探头盒提供12V、5V的多路低压电源板则均安装在恒温室内。多路低压电源板安装在恒温室左侧壁板上，通过侧壁板上的小孔可调节各探测器高压，使谱峰中心处于适当的位置（详细说明参阅第九章）。5.2 流气系统如上所述，流气正比计数管必须通以PR-10气体才能工作。同时X光子产生的初级电离数、电子增殖倍数均与计数管内的气体密度密切相关。图5-2为流气系统构成原理图。图5-3为流气途径，按此图接好流气管路。各部件功能及操作说明如下。图5-3 流气途径1. 气瓶和出口压力调整PR-

31、10气瓶出口处安装有一次压力表、减压阀、二次压力表。打开气瓶阀门，一次压力表即显示瓶内气压；顺时针缓慢转动减压阀调节旋钮，二次压力表的表压逐渐上升，将表压调到0.140.15 MPa。PR-10气瓶灌满时，一次压力表示值约为10MPa，随着气体的逐渐消耗，气瓶压力逐渐降低，一般一瓶气体可用34个月。当压力降到1MPa时应重新换气。 2. 流气控制系统及减压阀压力设定流气控制系统是由二次调压阀、过滤器、电磁调节阀、压力传感器、针阀、浮子流量计组成。二次调压阀的调节手柄带有锁定机构，调节出口压力时先将手柄拉出，顺时针转动时压力增大，反之减小，将表压调到0.040.05MPa之间，然后将手柄推入锁定位置。3. 电磁调节阀它使计数管内的压力保持稳定，不受流量变化和恒温室温度波动的影响，从而使正比计数管的气体放大倍数保持稳定。4. 压力传感器用以测定计数管进口压力，其压力信号接入连锁保护电路，一旦流气压力低于103 kPa，保护电路立即切断探头盒低压电源板的17V供电，使所有流气