环氧树脂固化剂特点和反应机理.docx

1、环氧树脂固化剂特点和反应机理环氧树脂固化剂特点和反应机理环氧树脂有机酸酐固化剂特点和反应机理有机酸酐类固化剂，也属于加成聚合型固化剂。早在1936年，瑞士的Drpierre Castan就开始用邻苯二甲酸酐固化的环氧树脂作假牙的材料。这一用法后来还在英国和美国申请了专利。酸酐类用作固化剂在1943年美国就有专利报导。酸酐类固化剂用于大型浇铸等重电部门，至今仍是这类固化剂应用的主要方向。日本这类固化剂消费量每年在3 kt以上，约占环氧树脂固化剂全部用量的23，仅次于有机多胺的用量。在我国，以邻苯二甲酸酐为固化剂的环氧树脂浇铸、以桐油酸酐为固化剂的环氧树脂电机绝缘，都有20多年的应用历史。近年来，

2、随着电气、电子工业的发展，酸酐类固化剂在中、小型电器方面也获得广泛的应用，特别是弱电方面，也获得了充分重视，如集成电路的包封、电容器的包封等。在涂料方面，如粉末涂料，这类固化剂也受到重视。酸酐类固化剂与多元胺类固化剂相比，有许多优点。从操作工艺性上看，主要有以下几点：一是挥发性小，毒性低，对皮肤的刺激性小；二是对环氧树脂的配合量大，与环氧树脂混熔后粘度低，可以加入较多的填料以改性，有利于降低成本；三是使用期长，操作方便。从固化物的性质上看，它主要特征有：一是由于固化反应较慢，收缩率较小；二是有较高的热变形温度，耐热性能优良，固化物色泽浅；三是机械、电性能优良。但是，酸酐类固化剂所需的固化温度相

3、对比较高，固化周期也比较长；不容易改性；在贮存时容易吸湿生成游离酸而造成不良影响(固化速度慢、固化物性能下降)；固化产物的耐碱、耐溶剂性能相对要差一些，等等，则是这类固化剂的不足之处。在已知的酸酐化合物中，多数正在被广泛用作环氧树脂固化剂，大约有20余种，可以分为单一型、混合型、共熔混合型。从化学结构上分，则可分为直链型、脂环型、芳香型、卤代酸酐型；如按官能团分类，又有单官能团型、两官能团型，两官能团以上的多官能团型无实用价值。和多胺类固化剂的情况相类似，官能团的数量也直接影响固化物的耐热性；另外，也可按游离酸的存在与否分类，因为游离酸的存在对固化反应起着促进作用。这一类固化反应以有无促进剂的

4、存在分成两种形式一、在无促进剂存在时，首先环氧树脂中的羟基与酸酐反应，打开酸酐，然后进行加成聚合反应，其顺序如下：(1)羟基对酸酐反应，生成酯键和羧酸；(2)羧酸对环氧基加成，生成羟基；(3)生成的羟基与其他酐基继续反应。这个反应过程反复进行，生成体型聚合物。另外，在此种体系中，由于处于酸性状态，与上述反应平行进行的反应是别的环氧基与羟基的反应，生成醚键。从上述机理中可以看出，固化物中含有醚键和酯键两种结构，而且反应速度受环氧基浓度、羟基浓度的支配。二、在促进剂存在的条件下，酸酐固化反应用路易斯碱促进。促进剂(一般采用叔胺)对酸酐的进攻引发反应开始，其主要反应有：(1)促进剂进攻酸酐，生成羧酸

5、盐阴离子；(2)羧酸盐阴离子和环氧基反应，生成氧阴离子；(3)氧阴离子与别的酸酐进行反应，再次生成羧酸盐阴离子。这样，酸酐与环氧基交互反应，逐步进行加成聚合。在促进剂路易斯碱存在的条件下，生成的键全是酯键，未发现如同无促进剂存在时所生成的醚键。在促进剂存在时，环氧树脂的固化速度也受体系内羟基浓度的支配。因此，添加促进剂对液态环氧树脂非常有效，120150即能完成固化反应。但对于固态环氧树脂，则要充分注意适用期非常短的问题。在促进剂不存在时，从理论上讲，应当一个环氧基对一个酸酐，而实际上仅用化学理论量的8090就足够了。在促进剂存在时，酸酐用量为化学理论量。环氧树脂各种酸酐固化剂性能一、邻苯二甲

6、酸酐(PA)邻苯二甲酸酐为传统的固化剂，至今用量仍很大，主要用于电器的浇铸。邻苯二甲酸酐为白色结晶，熔点128，最大的特点是价格便宜，固化放热峰低，电气性能优良。邻苯二甲酸酐加热时易升华，并且需要在较高的温度下才能与环氧树脂相混熔，这可能导致配合物使用期变短，因此，使用时必须格外注意。二、四氢苯酐(THPA)四氢苯酐是顺丁烯二酸酐与丁二烯加成的产物，白色固体，熔点100，与环氧树脂混合比较困难，但没有升华性，可以改进PA大型浇铸配方的组份。可用于电器浇铸方面，也可以用于粉末涂料、环氧树脂传递膜塑料的固化剂。此外，还可以与苯酐、六氢苯酐一起混合作固化剂使用。THPA经异构化，形成以下四种异构体。

7、这四种异构体组成的混合物，在室温下为液态，这种类型的固化剂，天津市津东化工厂生产的牌号为70酸酐。异构化的THPA的技术指标如下分子质量：152，酸当量：72，比重：1.26，黏度(4*杯)：17.4s，折光指数n25：1.5021，熔点：室温液态。 三、六氢苯酐(HHPA)HHPA由THPA加氢而成，白色固体，有吸湿性，熔点36，在5060时即易与环氧树脂混合，混合物黏度很低，使用期长，固化放热小，但应用的工艺性能较Me THPA、Me HHPA为差。由于分子结构中无双键，所固化的环氧树脂为无色透明物，所固化的脂环族环氧树脂具有优良的耐候性能和耐漏电痕迹性能。在美国，已用这类材料来浇铸发光二

8、极管和外用的大型电器绝缘件。此外，用HHPA固化的环氧树脂还可以用来制作药品贮槽和耐油阀体材料，它对在100的30H2S04有良好的耐蚀性，也能较好地耐苯、甲苯和醇类等溶剂，但不耐碱和卤化烃类溶剂。m(HHPA)：m(THPA)=90：10的混合物在室温下为液态共熔混合物。m(HHPA)：m(HET)=70：30的混合物反应活性低，室温下为液态，可以构成阻燃酸酐配合物。四、甲基四氢苯酐(Me THPA)用顺丁烯二酸酐分别与两种不同的二烯烃单体合成，可以得到两种结构不同的甲基四氢苯酐：4一甲基四氢苯酐和3一甲基四氢苯酐。它们都是固态酸酐(熔点分别为65和63)，很少单独作为固化剂使用。经催化异构

9、化可以得到同分异构的液态混合物。商品的液态Me THPA为不同的异构体混合物，不同制造厂的产品异构体的组成比各不相同，表3-25为日本两个牌号的甲基四氢苯酐固化剂的有关性能指标。由于甲基四氢苯酐固化的环氧树脂的电绝缘性能、机械强度、耐热性等综合性能较好，价格也相对便宜，因而用途比较广泛，主要用于发电机、机车马达线圈的浸渍，绝缘子、绝缘套管、变压器、互感器的浇铸，电视机电源变压器的灌封、，使甲基四氢苯酐成为一种最为通用的新型液态酸酐固化剂。在美国，还用它作单丝缠绕成型玻璃钢的固化剂，用于制造原油输送管、灌溉用管、兵器及宇航部件等。五、甲基六氢苯酐(MeHHPA)甲基六氢苯酐是MeTHPA加氢的产

10、物。如前述MeTHPA有不同的异构体，因此，商品化的MeHHPA也随制造厂不同而在性能上略有差异。表326列出了日本的三种牌号的甲基六氢苯酐固化剂的性能指标。与MeTHPA相比较MeHHPA具有不同特点。主要有：(1)分子结构中不含双键，并且无色透明，所以可用于浇铸无色透明的固化物，用来生产发光二极管、镜片、激光磁盘等产品；(2)由于分子结构相对的非极性，所以其固化物具有较好的耐湿性；(3)其固化物的热变形温度较高，所需的固化时间较短，有利于大型电机的浸渍成型；(4)由于分子结构中不含双键，所以其固化的环氧树脂具有较好的耐气候性能。从不同配方浇铸物固化后的特性数据，可以看出组份中使用脂环族环氧

11、树脂或者使用MeHHPA固化剂的，有较高的热变形温度；组份中使用HHPA，或者MeHHPA、或者脂环族环氧树脂的，在高温下其介电常数和介质损耗角正切也都比较低。这些都说明，树脂或者固化剂中的双键对固化物的性能有一定的影响。六、甲基纳迪克酸酐(MNA)又称甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(MHAC)，由顺丁烯二酸酐与甲基环戊二烯通过双烯加成反应生成。这是一种有较长应用历史的液态酸酐固化剂，在国外广泛通用。对双酚A型环氧树脂(液态)用量为7090，加入0.5的叔胺类后，在室温下仍有两个月的适用期，固化条件为12016h+180lh。如果采用阶梯升温固化条件：902h+1202h+1604h，可以得到综

12、合性能更好的固化物。商品MHAC的有关性能如下外观：淡黄色透明液体，色泽(加德纳法)：1，比重(25)：1.23，黏度(25，mPas)：200230，凝固点：酚醇类腈硝基苯。在应用芳香胺类固化剂的配方中，有时需要加入促进剂，以缩短凝胶时间，但加促进剂会给固化物的性能带来不利的影响。对某些胺与环氧基反应而言，加入适量的水或醇类化合物(均含有羟基)，可以加速其反应。就苯基缩水甘油醚而言，醇的加速作用顺序为：甲醇乙醇正丙醇叔丁醇异丁醇环己醇。胺固化剂分子结构中的羟基对固化反应同样具有加速作用。如对双酚A环氧树脂的凝胶时间顺序为：二乙烯二胺，羟乙基二乙烯三胺双羟乙基二乙烯三胺，不同的有机酸对胺固化剂

13、与环氧树脂的反应也有影响。就双酚A环氧树脂与胺反应而言，加人不同酸的反应速度顺序为：对甲苯磺酸水杨酸甲酸苯甲酸乳酸草酸乙酸正丁酸顺丁烯二酸邻苯二甲酸。环氧一胺固化反应中，加入物质对反应速率的影响，可归结为它们是否有利于产生氢键，因为氢键的形成加速了胺一环氧基之间的反应。多胺固化剂固化环氧树脂的热效应。胺固化剂与环氧基之间的反应为放热反应，而环氧树脂固化成型物大多为绝热材料，所以研究树脂固化时的热效应有重要意义。图37比较了不同环氧-胺固化系统反应时的放热峰值。从图可以看出，二乙烯三胺、三乙烯四胺、N一氨乙基哌嗪，由于固化时放热，配料温度可以上升至200以上，而低分子聚酰胺固化环氧树脂时放热的升

14、温值就比较低。这说明固化剂本身的结构对产生热效应有极大的影响。固化过程的热效应一方面可以加速固化过程，有利于在冬季施工使用；另一方面也给成型工艺带来极不利的影响，因为发热会造成配料温度上升，大大减少施工操作时间，给配料带来麻烦。同样地，在进行浇铸成型时，由于放出的热无法散出，进一步加速了固化反应，如此恶性循环的结果，造成浇铸料固化过快，气泡无法排除，甚至产生局部过热烧焦。因此，在实际应用中，经常根据不同需要设法改进固化剂和配方料的工艺操作性能，努力减少因热效应带来的不利影响。芳香多胺在室温下多为固体，它们与环氧树脂混合时，放热效应不明显，但随着温度升高，固化物体系同样明显出现放热峰值。因为芳胺

15、固化体系经常需要进行加热固化，所以在用芳胺作固化剂的成型操作中，同样应注意放热效应造成的不利影响。测定胺固化剂一环氧体系的热效应对评选固化剂有重要意义。这可以用测定放热曲线的方法来进行评价。对比不同配料比下的最高放热温度，可以找出固化剂对环氧树脂的较佳用量；对比不同固化剂的放热曲线，可以了解不同固化剂对环氧树脂的反应性能，为实际应用提供依据。用热差分析仪可以较精确测定不同固化剂、不同配比量、在不同温度下的热效应。在没有热差分析仪的情况下，可用下述方法粗略估价固化剂的热效应，并绘出固化放热曲线：先将恒温槽调至测定温度(如30)，然后每次配取一定比例的树脂-固化剂混合料，迅速、充分搅拌均匀后，在其

16、中插入一支温度计，并把料样放入恒温槽中。开始观察记录在测定温度下因发生固化反应放热而使配料温度升高的情况，直至达到最高温度凝胶以后，再记录23个数据。这样，每一组配比可以测出一个最高放热温度；对于多组配比，则可测出多个最高放热温度。用树脂固化剂质量比为横坐标，对应的最高放热温度为纵坐标，便可以绘出某种固化剂对某种树脂系统的固化放热曲线(如图38)。曲线中最高放热温度所对应的值可以视为此种固化剂对该树脂系统的较佳质量比，可用于实际应用配方。环氧树脂改性多元胺固化剂性能为了克服胺类固化剂的脆性，不良的耐冲击性，欠佳的耐候性及毒害作用，必须对胺类固化剂进行进一步改性，以便获得无毒或低毒、可在室温条件

17、下固化的胺类固化剂。改性胺固化剂目前国外有众多牌号，绝大多数是改性胺的种类、改性类型、原料比例等方面未公开的商品。即使所谓对同种固化剂进行改性，由于制造厂家不同，其性质也颇有差异。每一种改性胺都有一定的适用范围，所以在应用时要注意选择。改性胺产品的质量指标主要是胺值和粘度。胺值是固化剂中胺基含量的表征值，通常用与中和1 g改性固化剂中胺基所需的酸等物质的量的KOH的毫克数来表示，可以用化学分析方法测定。黏度的意义与树脂黏度的意义相同。胺的改性方法很多，归纳起来有以下几种方法经常采用。有时应用其中一种方法，有时几种方法并用，所以改性产物十分复杂。1、多胺与含有环氧基的化合物或者树脂进行加成反应。

18、一般胺过量，生成的加合物分子质量增大，沸点和黏度增高，对皮肤和黏膜的刺激性大幅度减少。由于加成反应生成羟基，提高了固化活性。由多胺与环氧树脂得到的加合物的固化产物性能与多胺固化产物十分相似。由多胺与环氧乙烷或环氧丙烷制备的加成物，因含有羟基多，一般固化反应速度比较快，其固化产物的机械、电气、耐化学药品性能较原来多胺的稍差。为了克服这类改性胺固化反应较快的缺点以满足某些应用的工艺要求，通常采用环氧化合物与低分子聚酰胺树脂进行加合的办法。由于后者已经进行过一次改性，分子链比较长，氨基的质量浓度也比较低，只要选择得当，就可以制造出符合各种工艺性能要求的环氧一多胺加合物固化剂。2、迈克尔加成的多胺(M

19、ichacl reaction)。具有、不饱和键的化合物，如丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酰胺等，可与多胺的活泼氢进行加成反应、以降低多胺的刺激性及改善多胺与环氧树脂的相溶性。其中被称为氰乙基化的多胺与丙烯腈的加成反应(Cyamome Hcylation)，尤其是有效的改性方法；根据不同的反应条件，可以生成各种不同氰乙基化程度的产物。这些产物用于固化剂时，其固化物的机械、电气性能都下降，耐化学药品性能没有大的变化，耐溶剂性改善了。3、曼尼斯(Mannich)加成多胺。多胺与甲醛、苯酚进行缩合反应称为曼尼斯反应，而目前利用多聚甲醛代替甲醛水溶液，在溶剂中使多聚甲醛与尿素，苯酚反应，制得不挥发的尿素-苯酚

20、-甲醛单体，然后将此单体与乙二胺反应制得新型环氧树脂固化剂UP-FA。利用此工艺，可以避免使用甲醛水溶液，使体系中引入水，产品处理复杂，乙二胺损失较大等。同时可以降低成本，使反应条件温和，易于实现产品的工业化和商品化。这种改性方法可用于乙二胺、二乙烯三胺、己二胺、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷等。根据所用多胺、酚类的不同，以及这些原料不同的配比和反应方式不同，可以制得一系列的产物。双氰胺是一种最为常用的潜伏型固化剂，但固化温度高，在环氧树脂中溶解性不好，不利于湿法成型。利用苯胺-甲醛对其改性，改性后的双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂之中，并在丙烯酸钝化咪唑的作用下，可于125中温固化树脂，该固化产

21、物具有良好的室温性能和湿热性能。目前国内已有这类改性胺固化剂的多种牌号，并且大量生产。这类固化剂具有室温以下固化环氧的活性，因而又称为低温固化剂品种，广泛用于涂料，胶粘剂中，尤其在防腐涂料中应用极为广泛。由于固化剂中含有少量水分，与环氧树脂反应较快，所以不宜用作浇铸材料用的固化剂。4、多胺与羰基化合物反应。用酮类化合物封闭多胺，形成一种潜伏性固化剂一酮亚胺类固化剂。遇到水或水蒸气，酮亚胺与H20作用再生成伯胺，这就是酮亚胺在水和潮湿环境中可以使环氧树脂固化的基本原因。制取酮亚胺的方式大致有以下几种：(1)一种含有二个仲胺基和多于一个伯胺基的多胺与低分子质量的酮反应，如分子结构为H2N(CH2)3NHCHzCH2NH(CH2)3NH2的多胺，用甲基异丁基酮封闭，可制取一种螯合型的酮亚胺。这种酮亚胺与双酚A环氧树脂混合，在无水的条件下可制取单一包装的环氧粘合剂。在潮湿的环境里，这种粘合剂可以比较好地固化。(2)直接用多胺、酮类化合物与环氧树脂混合，形成单一包装的环氧粘合剂(必须避免与水、湿汽接触)。例如，用16份二乙烯三胺、49份Epikote 1001环氧树脂、30份甲基异丁基酮、30份丁酮、50份甲苯，可制成一种室温可以