最新氨合成催化剂技术研究与发展.docx

1、最新氨合成催化剂技术研究与发展氨合成催化剂技术研究与发展摘要:现阶段都在提倡绿色能源，绿色生产以及节能减排，低能耗生产等的口号，本文综 述了氨合成工业多相催化过程80多年来的研究进展，介绍了氨合成铁催化剂、氨合成钉 基催化剂的活性组分、母体化合物、载体、促进剂等的研究、发展以及工业应用情况，并 且介绍了一些现有的氨合成催化的新技术。通过对氨合成催化剂发展的了解和现有氨合成 催化剂所存在问题以及我国在氨合成催化剂这方面的研究发展等情况展望了氨合成催化 剂的发展趋势。关键词：氨合成催化剂，铁基，钉基，展望我国是世界上最大的合成氨主产国，合成氨为我国粮食生产做出了巨大贡献。合成氨 是一个高能耗产品，

2、按訂前的能耗水平计算，我国每年生产合成氨要消耗约8393万吨标 煤，占全国能耗消费总量的3. 4%o降低合成氨的能耗是我国合成氨企业面临的重大课题。 化工生产过程的大量研究与实践表明，降低化工产品的能耗主要依靠催化剂及工艺过程的 创新。合成氨经过一个世纪的发展，生产工艺已趋成熟，降低合成氨能耗主要依幕催化剂 的技术进步以及以新型催化剂为基础的工艺改进。新一代氨合成催化剂已经开始工业化, 将会给氨合成主产带来革命性的变化。随着新型催化剂的使用，合成圧力将会进一步降低。 利用Ru催化剂或Fd.xO催化剂，实现8. 7Mpa重油部分氧化法等压合成氨已经成为可能, 如果催化剂的使用圧力降到5Mpa -

3、下，天然气转化法等压合成氨也为期不远。合成氨催 化剂技术的创新及低圧合成氨工8艺的改进，使合成氨工业跳出高压工业的范围成为可 能，并将明显的节能效果。我国合成氨总产量中约有一半是中、小型合成氨装置，其综合 能耗仍比国际先进水平高出约50%,节能潜力更大，采用节能型催化剂是节能改造的有效 措施之一。1氨合成催化剂的发展历史继二氧化硫氧化和氨氧化过程工业化数年之后，1910年德国BASF所采用的传统合成 氨方法被认为是首先大规模应用的催化过程之一。80多年来，这一极其重要而乂简单的合 成氨多相催化反应及被广泛采用并赢得巨额利润的合成氨催化剂一直是催化界和工业界 最重要的研究课题之一。许多研究者的深

4、入广泛研究,对整个催化科学及相关学科的发展 作出了巨大的贡献，特别是明确了催化作用中的结构效应、电子效应和协同效应等三大因 素。80余年来，虽然催化剂的配方有所不同，工业生产的流程和设备也不断改进和完善，但 本质上并没有太大的变化，还没有摆脱高温高压等苛刻条件，催化剂的基本成分也没什么 大变化，仍是以铁为主要成分，以碱金属为电子促进剂和其它氧化物为结构促进剂的双促 进熔铁型催化剂，如英国的ICI3524催化剂约含0.8%K2O 2.5%AbO3、2.0%CaO、0.3%MgO、 0.4%SiO2和痕量的TiCh、ZrCh与V2O5o直到60年代后，由于各学科的相互渗透，人们开始意 识要跳出铁催

5、化剂的框框，开辟新的固氮方法和合成氨催化剂，通过模拟和推理，试验和分 析，研制出一些新型合成氨催化剂。如Tamaru和Ozaki在19681971年间提岀的过渡金属电 子授受（EDA）型合成氨催化剂，虽说这种催化剂可在常压和比传统熔铁催化剂低100C的条 件下合成氨且催化活性也高23倍，但一直未能实现工业化。到了70年代，世界能源日趋紧 张，致使合成氨的成本提高。为了降低成本，世界各国都致力于开发低温低压下高活性的氨 合成催化剂，如英国石油公司和美国KLG公司联合开发了钉基氨合成催化剂。这可以说是继 铁催化剂以后的第二代合成氨催化剂。值得注意的是，对于这一典型催化反应的机理，至 今仍未取得一致

6、的看法。经过一个多世纪的发展，如今合成氨的技术已经很成熟。但是合成氨工业仍然是一个 高耗能的产业。因而，合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗，提高经济效益产生巨大 的影响。开发低温高活性的新型催化剂，降低反应温度,提高氨的平衡转化率和单程转化率 或实现低压合成氨，一直是合成氨匸业的追逐LI标。从最初的钉基催化剂的发明，到铁基 催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世，都说明了人们在探索合成氨道路上所作出 的不懈努力。2氨合成铁催化剂长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量的研究，发现对氨合成有活性的一系列金属 为Os, U, Fe, Mo, Mn, W等，其中铁为主体的铁系催化剂，因其价廉易得、活

7、性良 好、使用寿命长等特点，在合成氨工艺中被广泛使用。这一类氨合成催化剂主要是以铁的氧化剂为母体，以还原铁为催化剂主要活性组分， 并加各种促进剂和载体的催化剂。大多数铁系催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔 融法制备的，习惯称熔铁催化剂。2. 1母体工业氨合成铁催化剂的母体氧化物在化学计量生并非完全和四氧化三铁一样，一般采 用铁比（FJ+/FJ+）来表征催化剂中铁的价态状况。早期的研究表明，铁比对制得的催化 剂活性有较大的影响，并一致认为最佳铁比值为0.5,最佳母体为磁铁矿，铁比值与活性 的关系呈火山形分布（见图2-1 ）o忖前为止世界上所有工业铁基合成氨催化剂的主要成 分都是Fe3O4o

8、1,1图2-1经典火山活性曲线但八十年代中期，刘化章教授等人研究了 Fe2+/Fe3啲比例对活性的影响时指出随着催 化剂母体Fe2+/Fe3+Lt,即相组成的变化，催化活性呈驼峰形曲线(见图2-2)。在Fe2+/Fe3+17.5耐热性好好好好抗希性好好好好机械强度ri高较好极高从表1可以看出A301型氨合成催化剂比其他催化剂性能要好的多，经济价值更可观些。A301型催化剂中的化学组成是FeO, FeO具有化学非整比性、氧化性和亚稳定性。在 常温下FeO的氧化反应和歧化反应速度很缓慢。含多种助剂的FezO基催化剂在动力学上是 稳定的，母体中只有一种铁氧化物（FgO）和一种晶体结构（Wustite

9、）,只有维氏体单 独存在于催化剂中时才具有高活性。研究发现具有维氏体（wustite, Fe,.xO, 0.04x K2R11O4、Ru(NO)(NO3)3和 RU3(CO)12为前驱物，以AbCh为载体，不加助催化剂，用类似的方法制备一系列钉含量 相同的Ru/AhCh催化剂，在相同的条件下测定催化剂的活性和比的化学吸附量，见下表。表3-1不同钉的驱物制备钉催化剂的性质样品19345钉前驱物RuChRu(acac)3K2RuO4Ru(NO)(NO3)3Rll3(CO)12溶剂丙酮四氢咲喃水3N-HNO3四氢吱喃Ru (质虽分数/%1.92.02.02.02活性38 (32)203353620.

10、230.280.030.350.43TOFX10 40.51.31&52.22.2晶枷nm5.74.7443.83BET/EgJ)2021841901941841所有催化剂均在600C下用出还原4h：2活性指400C lOlkPa、H2 : N2=3 : 1条件下的氨产率,P mol/ (gh)；3还原后的样品用300ml、0.1%的稀氨水洗涤(除去CT);4H(a)代表被吸附的氢原子数，H(a(/Ru代表平均每个金属钉原子吸附氢的原子数。 结果表明对于RU/A12O3催化剂用不含氯前驱物比用含氯前驱物制备的催化剂活性高得多。所用前驱物不同，钉分散度有很大差别，次序如下：Rus(CO) 12R

11、u(NO)(NO3)3 Ru(acac)3RuC13K2R11O4。Ru3(CO)12是一种常用的钉母体化合物，用Ru3(CO)I2作为负载型催化剂的母体与一 般化合物比具有很多优点：按基化合物中的金属以低价态存在，在载体表面易于活化；按 基化合物能与载体表面的按基作用，有利于钉的分散并形成活性中心；山于不含阴离子配 体，制成的催化剂中不会乂毒物残留，可制得高活性的催化剂。因此Ru3(CO)I2被认为是 制备钉系氨合成催化剂的理想活性母体。现已工业化生产的钉催化剂都是以Ru3(CO)I2为 前驱物的。3.2载体载体是影响催化剂性能的重要因素之一，包括载体的种类、组成、孔结构、表面性质 及强度等

12、的影响。常用作钉催化剂载体的有活性炭以及纳米碳管、碳分子筛和碳纤维等、 氧化物以及沸石分子筛、碱金属交换的X和Y型分子筛、涂炭氧化铝(CCA)、氮化硼等。 因此金属氧化物和各种处理过的碳材料是钉基氨合成催化剂的良好载体。3. 2.1 碳山于碳具有传输电子的能力，早期的氨合成钉催化剂大多采用碳为催化剂。Ozaki 等发现以钉为活性组分，金属K为促进剂的Ru-K-C催化体系对氨合成有较高的活性，在 250C、常压下比同条件双促进熔铁型催化剂高10倍。印度的科研人员采用涂炭氧化铝 (CCA)作为催化剂的载体，他们制备的催化剂Ru-Cs/CCA(Ru:Cs:CCA= 10:51:100)在常 压、35

13、09、220011*空速、H2/N2=3的条件下,催化剂的效率达到94%。最近，Masthan 等证实了 Ru-Cs/CCA或Ru-Cs-Ba/CCA与氨的合成性相关联。3. 2. 2金属氧化物近年来许多科研人员倾向于用难还原的金属氧化物作为钉催化剂的载体。Aika【9】等人 曾以一系列具有不同碱性的金属氧化物作为载体，研究载体的性质对钉基氨合成催化剂性 能的影响。如以RiiCh或Ru3(CO)i2为催化剂母体化合物，分别用MgOs CaO、AI2O3、 NXO5、TiCh作为载体，不加促进剂，用相同的方法制备一系列钉含量为2% (wt)的催 化剂，在相同条件下比较载体对催化剂活性的影响。结果

14、表明：催化剂的活性与载体的碱 性有密切关系，载体的碱性越大，催化剂的活性越高，即MgOCaOAI2O3Nb2O5 TiO2o而且用纯的MgO作载体时比用MgOAI2O3时活性高。3. 3促进剂氨合成钉基催化剂的结构因素不像氨合成铁基催化剂那么敬感，电子因素更为重要。 促进剂能够改变钉表面的静电场，降低电子逸出功，增强钉与吸附氮分子的电子授受作用， 使催化剂的活性明显提高。氨合成钉基催化剂采用的促进剂有：碱金属单质、碱金属硝酸 盐、碱土金属硝酸盐、稀土硝酸盐等。碱金属硝酸盐是较好的促进剂，在催化剂还原过程中碱金属硝酸盐发生以下反应：2CSNO3+8H2-CS2O+2NH3+5H2O (1)2Cs

15、2O-Cs2O2+2Cs (2) Cs2O2+H2-2CsOH (3) Cs+OH(a) -CsOH (4) 生成的氢氧化物覆盖在活性金属钉的表面或钉与界面,影响钉表面静电场合吸附氮分子的 能力。促进作用的大小与化合物的碱性成正比(与电负性成反比)，即CsOHRbOH KOHNaOHo以碱土金属硝酸盐作促进剂，其活性明显低于碱金属硝酸盐。【口3. 4氨合成钉基催化剂的工业应用KAAP山技术是当今世界实现工业化的氨合成钉基催化剂的成熟技术。1979年，BP公 司和Kellogg公司联手合作，山BP负责开发低温低压下高活性的氨合成钉基催化剂，III Kellogg公司负责开发与其配套的氨合成工艺，

16、并于1990年正式开发新型钉基氨合成工艺 KAAPo 1992年11月，成功地在加拿大的Ocelot氨厂实现了工业化。该流程是在铁基合成氨 催化剂反应器后再加钉催化剂反应器，经过100天的稳定之后，在13MPa压力下，铁催化剂 出口氨浓度为14%,经钉催化剂出口氨浓度达19%,反应器原生产能力为日产氨544t,加钉 催化剂后日产氨为772t,氨产量提高40%,运行1200天，仍保持很高的活性和稳定性。据 称，使用钉基合成氨催化剂后使每吨氨生产成本降低2.26.6美元。而且在我国有关单位也展开研究钉基催化剂，发现钉基催化剂活性已超过最好的铁催 化剂ZA-5o中国海洋石油总公司也采用KAAP技术在

17、海南已投产了一套1500t/d的氨合 成装置。4氨合成催化剂的新技术4.1纳米催化剂纳米微粒一般为球形或类球形，从高分辨率电子显微镜下观察，粒子表面为原子排列， 完全不同于体相的层状结构，有大量的李晶、位错、层错等晶体缺陷存在，导致大量的悬 键和不饱和键，使得粒子的表面积和表面活性点数LI显著增加,增强了其吸附和催化性能。 山于纳米材料的小尺寸及特殊的表面结构，使得纳米催化剂具有特殊性能。到口前为止已 经制备了 Fe3O4 Fe2O3 CuO、NiO、MoOs纳米催化剂，和传统催化剂相比，纳米催化 剂的平均选择性提高510倍，活性提高27倍。11214.2过渡金属氮化物催化剂过渡金属氮化物是一

18、类金属间充型化合物，兼具有共价化合物、离子晶体和过渡金属 的性质。在基本不破坏氧化物前驱体晶体结构和严格的氮化条件下，氧化物前驱体通过程 序温氮化经山“局部规整反应”制备出高表面积的过渡金属氮化物。它的表面性质和催化 性能类似于Pt和Rh等贵金属元素，被誉为“准钳催化剂”。Aika的研究表明，在400C、 常压条件下，C03M03N. Ni3Mo3N. Fe3Mo3N的氨合成活性高出氮化钮催化剂数倍。尤其 是C03M03N催化剂，在600C下经过6h的氢氮混合气处理后，其活性高达652 M mol/h/g； 添加了碱金属Cs后，C03M03N氨合成活性乂提高了 50%,远远高于K、A1促进的铁

19、基 催化剂。4.3光催化合成氨O.A.Ileperuma等人对Mg掺杂的TiO?光催化合成氨进行了研究，发现最佳的掺杂质 量分数为2%4%、pH值为10、在500C下加热2h。后来，O.A.Ilepemm等人乂报道了 金属Ce、V掺杂的TiCh光催化行为，发现掺杂Ce、V比掺杂其他类似金属的产量要高； 光催化以资源丰富的水为氢源，以太阳能为能源，具有成本低廉的优点，但转化效率比较 低。4.4电化学催化合成氨合成氨反应是一个体积减小的放热反应，要使反应的转化率提高就必须保持较高的反 应圧力降低反应温度，但反应温度低，反应速度就慢，这是合成氨反应的热力学限制。为 了突破热力学的限制，GeorgeM

20、arnellos和 MichaelSroukides研究了以Pd为 极,SrCe0.95Ybo.o503为高温质子导体，在570C、常压下电化学合成氨，该反应过程是使 N2和质子态的H+反应生成氨，转化率高达78%以上。但该法消耗电能大，且高温质子半 导体材料由稀有金属组成，经济上不可行。4.5酶催化合成氨T.H.Rod等人对模拟生物固氮酶催化合成氨的机理进行了研究，认为模拟生物固氮酶 MoFe7S9可在常温、常压下合成氨，此反应过程不涉及N-N键的断裂过程，以分子态的 氮直接与质子态的氢反应合成氨，从而突破了热力学上的限制，使得常温、常压下合成氨 成为可能。但是要真正实现这一反应过程还有一些潜在的问题需要解决。5对氨合成催化剂的展望从氨合成工业的发展远景来看，人类需要食物，食物需要氮素，作为农业大国的中国, 合成氨的需求必然是巨大的。当前，合成氨工业多采用铁基催化剂，但催化剂存在使用条 件苛刻（需高温、高压）、活性较低、耗能高，单程转化率低、危害环境等缺点。而新型 催化剂如钉基催化剂、纳米型催化剂、金属氮化物催化剂等，具有高活性、低耗能的优点, 引起了人们的广泛关注，但这些技术还很不成熟，要想大规模的工业推广应用，还需要研 究人员的不断努力。现在讲究绿色能源，绿色生产，要宝货环境，因此在开发新型催化剂的同时，要兼顾