金属氟化物对LiAlH4吸放氢性能和机制影响的研究.docx

1、金属氟化物对LiAlH4吸放氢性能和机制影响的研究金属氟化物对LiAlH4吸放氢性能和机制影响的研究摘要众所周知，在整个氢能的应用系统中，储氢技术是最关键的环节，因此高性能储氢材料的研发是氢能安全高效应用的前提。本文通过机械球磨的方法制备了LiAlH410 %MgF2储氢体系，然后利用压力组成温度（PCT）测试仪测试了该体系的储氢性能。同时，通过X射线衍射（XRD）方法对球磨产物及吸放氢产物的相结构进行了分析，探讨了该体系吸放氢性能改善的微观机制。 研究结果表明，LiAlH410%MgF2体系的储氢性能远远优于纯LiAlH4。该体系在200 C温度下能快速放氢，很短时间内放氢过程基本完成且起始

2、放氢温度较纯LiAlH4体系要低很多，既使在150 C温度下，该体系也有很好的放氢效果，说明催化剂MgF2对LiAlH4有良好的催化作用。此外，机械球磨也可能对LiAlH410%MgF2体系的吸放氢有很大的促进作用，加速了LiAlH4的分解。关键词：储氢材料；LiAlH4；球磨；储氢性能The effect of metal fluoride on the hydrogen de-/absorption properties and mechanism of LiAlH4 AbstractIt is well known that the hydrogen storage technology

3、 is the most critical aspect in the whole system of the application of hydrogen energy. Therefore, the development of high-performance hydrogen storage materials is a premise for the safe and efficient application of hydrogen energy. In this thesis, the LiAlH410% MgF2 hydrogen storage system was pre

4、pared by ball milling. Then its hydrogen storage property was tested by a PressureCompositionTemperature (PCT) apparatus. Meanwhile, the phase component of the ball-milled and de-/hydrogenated products was analyzed by X-ray diffraction (XRD). Finally, the mechanism contributing to the improvement of

5、 the hydrogen storage property was discussed. The results show that the LiAlH410% MgF2 system has an improved hydrogen storage property as compared with pure LiAlH4. The LiAlH410% MgF2 system can rapidly release hydrogen at the temperature of 200 C, the progress of released hydrogen was completed in

6、 a very short time and the lowest temperature of hydrogen release is much lower than pure LiAlH4. The system also has a very perfected hydrogen storage property at 150 C, indicating that MgF2 act as a good catalyst for LiAlH4. In addition, ball milling maybe has a great impact on the hydrogen storag

7、e property of the LiAlH410% MgF2 system, it can promote and accelerate the decomposition of LiAlH4 possibly. Key Words：Hydrogen storage material; LiAlH4; Ball milling; Hydrogen storage property朗读显示对应的拉丁字符的拼音字典目录摘要 iAbstract ii引言 11 文献综述 21.1 氢能 21.1.1 氢气的制备技术进展 21.1.2 国内外氢能研究开发现状 31.2 传统储氢方法 51.3 储氢

8、材料的种类及特性 61.3.1 金属氢化物储氢材料 61.3.2 碳质储氢材料 81.3.3 有机物储氢材料 101.3.4 玻璃微球储氢材料 101.3.5 络合物储氢材料 101.4 储氢材料的制备方法 141.4.1 感应熔炼法 141.4.2 机械合金化法 141.4.3 氢化燃烧合成法 141.4.4 化学合成法 151.5 储氢材料的应用 151.5.1 氢气分离、回收和净化材料 161.5.2 蓄热和热泵 161.5.3 镍氢充电电池 161.6 LiAlH4面向储氢应用的研究进展 171.6.1 LiAlH4放氢特性 171.6.2 LiAlH4晶体结构及稳定性 191.6.3

9、 LiAlH4储氢动力学及热力学的研究 211.6.4 对LiAlH4掺杂改性的研究 211.7 本课题的研究目的和内容 242 实验部分 252.1 实验原料及设备 252.2 样品制备 252.3 吸放氢性能测试 262.3.1 PCT仪的工作原理 262.3.2 吸放氢性能测定步骤及方案 272.4 物相分析 282.4.1 物相定性分析的原理 282.4.2 XRD衍射仪的工作原理 282.4.3 X射线衍射仪设定的参数 303 结果与讨论 313.1 LiAlH410%MgF2体系的储氢性能 313.1.1 LiAlH410%MgF2体系的放氢性能 313.1.2 LiAlH410%

10、MgF2体系的吸氢性能 343.2 LiAlH410%MgF2体系的相结构 343.2.1 物相组成分析 343.3 讨论 36结论 38致谢 39参考文献 40引言随着传统能源的日渐桔竭，致使人类面临着能源、资源和环境危机的严峻挑战，同时随着人们环保意识的日益增强，因此寻找新一代清洁能源已经成为科研工作者的主要课题之一。而氢在宇宙间含量丰富，具有较多的特殊性质，是理想的二次能源。氢作为洁净能源具有以下优点：(1) 氢的燃烧产物是水，对环境不产生任何污染；(2) 氢可以通过太阳能、风能等分解水而再生，是可再生能源；(3) 燃烧氢气可产生(1.201.40)105 kJ/kg热量，相当于3 kg

11、汽油或4.50 kg焦炭完全燃烧所产生的热量；(4) 氢资源丰富，可通过水、碳氢化合物等电解或分解生成。由此可见氢是一种清洁、高效的能源，在未来有着广阔的应用前景。因此氢能作为一种高密度能量、清洁及热效率高的绿色新能源已日益受到人们的重视，许多国家都投入了巨大的人力、物力、财力，加紧部署、实施氢能战略，力图抢占这一基础材料研究的制高点。例如：美国有针对运输机械的“Freedom CAR”计划和针对规模制氢的“Future Gen”计划；日本的“New Sunshine”计划及“WENET”系统；欧洲的“Framework”计划中关于氢能科技的投入也呈现指数上升趋势。但在利用氢能的过程中，氢能的

12、开发和利用涉及氢气的制备、储存、运输和应用四大关键技术，而氢的存储是氢能应用的难题和关键技术之一。氢气的储存是以固态液态气态的形式完成的。目前的储氢技术分为两类即物理法和化学法。物理法主要包括液化储氢、压缩储氢、碳质材料吸附、玻璃微球储氢等；化学储氢主要包括金属氢化物储氢、无机物储氢、有机液态氢化物储氢等。气态储氢方式虽然较为方便，但是对储存容器的要求很高，存在安全隐患；液态储氢方式的体积密度高（70 kg/m3），但氢气的液化需要冷却到20 K的超低温下才能实现，此过程消耗的能量约占所储氢能的25%45%，因此也很难实现工业化生产，目前液态氢只限于航空技术领域使用。然而使用储氢材料储氢能很好

13、地解决上述这些问题。目前所用的储氢材料主要有金属储氢材料、多孔吸附储氢材料、有机液态储氢材料以及络合物储氢材料等。1 文献综述1.1 氢能随着能源短缺、环境污染日益严重和经济可持续发展等问题的日益突出，洁净的新能源和可再生能源的开发迫在眉睫。氢能是人类能够从自然界获取的、储量最丰富且高效的含能体能源。作为能源，氢能具有无可比拟的潜在开发价值1：(1) 氢是自然界最普遍存在的元素，它主要以化合物的形态储存于水中，而水是地球上最广泛的物质，地球表面的70%以上被水覆盖。(2) 除核燃料外，氢的发热值在所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高，其热值达到121061 J/g，而甲烷仅为50054 J/

14、g，汽油为44467 J/g，甲醇为20254 J/g，煤和生物物质为20238 J/g。 (3) 氢燃烧性能好，点燃快，燃烧速度快，与空气混合时有广泛的可燃范围。(4) 氢本身无毒，与其他燃料相比，氢燃烧时最清洁。1.1.1 氢气的制备技术进展氢能由于具有清洁、高效、可再生等优点被誉为21世纪的理想能源，其可观的应用前景已经凸显出来，目前工业规模制氢的主要方法有以下几种2：(1) 从含烃的化石燃料中制氢。这是过去以及现在采用最多的方法。它以煤、石油或天然气等化石燃料作原料来制取氢气。用蒸汽和煤作原料来制取氢气的基本反应过程为： C+H2OCO+H2 (1-1)用蒸汽和天然气作原料的制氢基于以

15、下的化学反应： CH4+H2OCO+3H2 (1-2)上述反应均为吸热反应，反应过程中所需的热量可以从煤或天然气的部分燃烧中获得，也可利用外部热源提供。自从天然气大规模开采以来，现在氢气的制取有96%都是以天然气为原料。天然气和煤都是宝贵的燃料和化工原料，其储量有限，且制氢过程会对环境造成污染。(2) 电解水制氢。这种方法是基于如下反应： 2H2O2H2+O2 (1-3)分解水所需要的能量是由外加电能提供的。为了提高制氢效率，电解通常在高压下进行，采用的压力多为3.0 MPa5.0 MPa。目前电解效率约为50%70%。由于电解水的效率不高且需消耗大量的电能，因此利用常规能源生产的电能来大规模

16、的电解水制氢显然也是不合算的。(3) 热化学制氢。这种方法是通过外加高温热使水起化学分解反应来获取氢气。到目前为止虽有多种热化学制氢方法，但总效率都不高，仅为20%50%，而且还有许多工艺问题需要解决。依靠这种方法来大规模制氢还有待进一步研究。氢能开发利用首要解决的是廉价的氢源问题。在以上这些方法中，90%以上都是从天然的碳氢化合物(如天然气、煤、石油)产品中提取出来的，从煤、石油和天然气等化石燃料中制取氢气，国内虽已有规模化生产，但从长远观点看，这已不符合可持续发展的要求，从非化石燃料中制取氢气才是正确的途径。利用生物制氢技术，可节约不可再生能源，减少环境污染，可能成为未来能源制备技术的主要

17、发展方向之一。生物制氢是利用微生物在常温、常压下以含氢元素物质(包括植物淀粉、纤维素、糖等有机物及水)为底物进行酶生化反应来制得氢气。迄今为止，已研究报道的产氢生物可分为两大类：光合生物(厌氧光合细菌、蓝细菌和绿藻)和非光合生物(严格厌氧细菌、兼性厌氧细菌和好氧细菌)。目前，利用微生物产氢尚处于研究探索或小规模试产阶段，离大规模工业化生产尚有不小距离。但是，有关这方面的研究进展，为我们展现了利用微生物生产清洁燃料氢气的广阔前景。1.1.2 国内外氢能研究开发现状氢能作为理想的二次能源，由于其独特的特性，成为各国解决能源危机的研究对象。自通用汽车公司首次提出以氢为能源构建未来氢经济社会以来，美国

18、就一直关注着氢能及相关技术的发展。2001年，布什政府在国家能源政策中提出了发展氢能的构想，同年11月，美国能源部出台了“美国向氢经济过渡的2030年远景展望(A National Vision Of Americas Transition To A Hydrogen Economy To 2030 And Beyond)”报告。2002年4月，美国能源部制定了“国家氢能发展路线图(Nation Hydrogen Energy Roadmap)”，并投入17亿美元开始实施氢、燃料电池及基础设施技术开发计划(Hydrogen, Fuel Cells & Infrastructure Techno

19、logies Program)和自由车技术开发计划(Freedom Car & Vehicle Technologies Program)3。2003年，布什政府投巨资，启动氢燃料开发计划，该计划提出了氢能工业化生产技术、氢能存储技术、氢能应用等重点开发项目。2004年2月，美国能源部公布了氢能技术研究、开发与示范行动计划(Hydrogen Posture PlanAn Integrated Research, Development And Demonstration Plan)，该计划详细阐述了发展氢经济的步骤和向氢经济过渡的时间表，该计划的出台是美国推动氢经济发展的又一重大举措，标志着美

20、国发展氢经济已从政策评估、制定阶段进入到了系统化实施阶段。2004年5月，美国建立了第一座氢气站，加利福尼亚州的一个固定制氢发电装置“家庭能量站第三代”开始试用。2005年7月，世界上第一批生产氢能燃料电池汽车的公司之一，戴姆勒克莱斯勒(Daimler Chrysler)公司研制的“第五代新电池车”成功横跨美国，刷新了燃料电池车在公路上行驶的纪录，该车以氢气为动力，全程行驶距离5245 km，最高速度145 km/h2。加拿大对氢能的应用也很重视。加拿大工业部把氢经济确定为加拿大可持续发展战略的优先发展领域。2003年12月开始实施的“氢村庄”(Hydrogen Village)项目旨在通过工

21、业、政府和学术界的协作，加速加拿大氢技术和燃料电池技术的商业化进程。2004年4月开始实施的氢公路”(Hydrogen Highway)项目是由加拿大多个政府部门和众多企业共同参与的一个氢燃料电池综合开发的项目，其内容是：2010年前，在温哥华到2010年冬奥会主办城市惠斯勒120公里的公路上建立5个燃料电池车的加氢站，并生产出必要数量的燃料电池车，由氢燃料电池车承担2010年冬奥会期间温哥华机场与冬奥会主要城市惠斯勒之间的人员运输任务3。欧盟(EU)也加紧对氢能的开发利用。在20022006年欧盟第6个框架研究计划中，对氢能和燃料电池研究的投资为2500万欧元3000万欧元，比上一个框架计划

22、的投资提高了1倍。2003年，欧盟制定了“欧盟氢能和燃料电池发展路线图”，该计划规划了欧洲的氢能与燃料电池的一个渐进发展过程。北欧国家2005年成立了“北欧能源研究机构”，通过生物制氢系统分析，提高生物生产氢的能力。2005年7月，德国宝马(BMW)汽车公司推出了一款新型氢燃料汽车，充分利用了氢不会造成空气污染和可产生强大动力的两大优点，该车最高时速可达226 km，行驶极限可达400 km2。对我国来说，能源建设战略是国民经济发展的重点战略。在我国化石能源探明可采储量中，煤炭量约为1145亿t、石油量约为38亿t、天然气储量约为1.37万亿m3，分别占世界总储量的11.6%、2.6%、0.9

23、%。然而，我国人口众多，导致人均资源严重不足，人均煤炭探明可采储量仅为世界平均值的1/2，石油仅为1/10左右。“九五”和“十五”期间，科技部都把燃料电池汽车及相关技术研究开发列入国家科技计划，2002年1月，中国科学院启动了科技创新战略行动计划的重大项目大功率质子交换膜燃料电池发动机及氢源技术，该项目主要以科技部国家高技术发展计划(“863”)的“电动汽车重大专项”为背景，研究和开发出具有自主知识产权的75 kW和150 kW燃料电池发动机及氢源成套技术，这项世界前沿的技术将有助于我国早日进入氢能时代。目前我国已成功研制出燃料电池轿车和客车，累计实验运行超过2000 km，这标志着我国具备开

24、发氢动力燃料电池发动机的能力。1.2 传统储氢方法在整个氢能的系统中，储氢是最关键的环节，各国对储氢技术的研发都非常重视，也取得了研究成果。传统的储氢方法有高压气态储氢和低温液态储氢2种。高压气态储氢。目前，工业上常用高压气瓶储氢，氢气经过加压 (约15 MPa)，储存于钢制圆筒形的容器中。这是一种常用的传统方法，它的缺点是需要厚重的耐压容器，并要消耗很多的氢气压缩功，而且由于氢气密度小，在一定容积的容器中储存的氢气很少，氢气的质量只占容器质量的1%2%，同时高压容器本身很笨重，不易搬动，因此在经济上和安全上都不可取。液化储氢。这是一种深冷的液氢储存技术。氢气经过压缩之后，深冷到21 K以下使

25、之变成液氢，然后储存到特制的绝热真空容器中。常温、常压下液氢的密度是气态氢的845倍，液氢的体积能量密度比压缩储存高好几倍，这样在相同体积的储存容器中，其储存氢的质量得到很大提高。液态储存特别适宜储存空间有限的场合，如航天飞机用的火箭发动机、汽车发动机等。如果仅仅从质量和体积方面考虑，液态储氢是一种理想的储氢方式。但液化储氢也存在一些缺点4，如氢气液化需要消耗很多能量，液化1 kg氢要消耗约(410) kWh电能，这就增加了其储氢的成本，而且液化储氢的容器必须用耐超低温的材料才能满足，因为液氢的熔点为259.20 C，容器内的液氢与外界环境温差很大，为控制槽内液氢的蒸发损失和确保储氢容器的安全

26、，必须要严格绝热。因此，考虑到经济因素，这种方法目前仅限与火箭等特殊领域使用。1.3 储氢材料的种类及特性“储氢材料”顾名思义就是一种能够储存氢的材料，从狭义上讲储氢材料是一种能与氢反应生成金属氢化物的物质，但它与一般的金属氢化物又有着明显的差异，即储氢材料必须具有高度的反应可逆性(可进行吸氢和释放氢的可逆反应)，而且此可逆循环的次数(称为循环寿命)必须足够多。目前所用的储氢材料主要有合金、碳材料、有机液体以及玻璃微球和某些络合物。1.3.1 金属氢化物储氢材料金属氢化物即储氢合金是目前研究最多的储氢材料。金属氢化物是氢和金属的化合物，氢原子进入金属价键结构形成氢化物。金属氢化物在较低的压力(

27、1106 Pa)下具有较高的储氢能力，可达到100 kg/m3以上，但由于金属密度很大，导致氢的质量百分含量很低，只有2 wt.%7 wt.%。金属氢化物的生成和氢的释放过程可以用下式来描述： M(s) + n/2 H2(g)MHn(MHx+MHy)(s) + H (1-4)式中：MHx表示氢在金属间隙中形成的固溶体相，MHy表示氢在相中的溶解度达到饱和后生成的金属氢化物(yz)，H表示生成焓或反应热。储氢合金不仅具有安全可靠、储氢能耗低、单位体积储氢密度高等优点，还有将氢气纯化、压缩的功能，是目前最常用的储氢材料。储氢合金按组成储氢合金金属成分的数目区分，可分为二元系、三元系和多元系；按储氢

28、合金材料的主要金属元素区分，可分为稀土系、钙系、钛系、锆系、镁系等；如果把构成储氢合金的金属分为吸氢类(用A表示)和不吸氢类(用B表示)，可将储氢合金分为AB5型、AB2型、AB型、A2B型。1.3.1.1 稀土系储氢材料LaNi5是较早开发的稀土储氢合金，对LaNi5合金早在1969年Philips实验室就发现其具有优良的吸氢特性，较高的吸氢能力，储氢量达1.37 wt.%，较易活化，对杂质不敏感及吸释氢不需高温高压(当放氢温度高于40 C时放氢就很迅速)等优良特性，但该合金在吸氢后晶胞体积膨胀较大，易粉化，吸释氢能力过早失去，且价格昂贵。是Willims等人采用混合稀土Mm(Ce、Nd、P

29、r等)取代LaNi5中的La，以降低稀土合金的成本，但使MmNi5合金的氢分解压增大，为此在MmNi5基础上又开发出了大量的多元合金Mm1-xCNi5-yDy其中C为Al、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co；D为A1、Cu、Mn、Si、Ca、Ti、Co、Cr、Zr、V、Fe(x=0.050.20，y=0.102.50)。所有取代Ni的元素D都可使合金的氢分解压降低，而置换Mm的元素C却使氢分解压增大。目前研究者主要采用多元合金化、非化学计量、热处理、快速凝固法等手段改善其组织，从而提高其储氢性能。1.3.1.2 钛系储氢材料1969年美国Brookhaven国家实验室最早在稀土系储氢材料的基础

30、上开发了具有CsCl结构钛系储氢材料FeTi。钛系储氢合金最大的优点是放氢温度低(可在30 C时放氢)、价格适中；缺点是不易活化、易中毒、滞后现象比较严重。近年来对于TiVMn系贮氢合金的研究开发也十分活跃，通过亚稳态分解形成的具有纳米结构的贮氢合金吸氢量可达2 wt.%以上，但由于V的价格昂贵，目前正在开发减少V含量而吸氢量约为3 wt.%的TiCrxMnV1-x贮氢合金。1.3.1.3 镁系储氢材料镁可直接与氢反应，在300 C400 C和较高的压力下，反应生成MgH2：Mg+H2=MgH2，H=74.60 kJ/mol。MgH2理论氢含量可达7.60 wt.%，具有金红石结构，性能较稳定

31、，在287 C时分解压为101.30 kPa5。镁系储氢材料具有较高的储氢容量，而且吸放氢平台好、资源丰富、价格低廉，但其吸放氢速度较慢、氢化物稳定导致释氢温度过高、表面容易形成一层致密的氧化膜等缺点，使其实用化进程受到限制。镁基储氢合金的吸放氢动力学性能取决于两方面因素：(1) 合金表面特性，与合金表面氧化层的厚度、合金表面不同成分对氢分子分解为氢原子的影响程度以及氢原子穿过表面层进入合金基体的难易程度等因素有关；(2) 合金基体的特性，与合金中的金属原子和氢原子的亲和力大小、氢原子在合金中的扩散速度以及吸氢过程中产生微裂的难易等因素有关6。据不完全统计，到目前为止，人们研究了300多种重要

32、的镁基储氢材料。其中最具代表性的是MgNi系储氢合金，许多研究者围绕该系列合金开展了大量的研究工作。通过合金化或制成复合相合金的方法可改善其吸释氢性能。由于过渡族金属元素Ni、Cu等对镁氢化反应有很好的催化作用，为进一步改善镁基储氢合金的性能，人们研究开发了一系列的多元镁基合金：Mg2Ni1-xCux(x=00.25)、AMgNi(A=La、Zr、Ca)、CeMg11M(M=V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn)、(Mg1-xAx)Dy(其中A主要是Zr、Ti、Ni、La，而D则代表Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt等)7。张法亮等人8研究了La2-xMgxNi7(x=0.30，0.40，0.50，0.60)合金系。结果表明，当x=0.50时，即La1.5MgO0.5Ni7获得最