年产30万吨甲醇工艺设计.docx

1、年产30万吨甲醇工艺设计摘 要随着石油资源紧缺，油价提高，以煤为原料生产甲醇的比例将上升。特别是在国内大力发展煤炭资源利用的背景下，煤炭家成为甲醇生产中最主要的原料。甲醇是一种极重要的有机化工原料，也是一种燃料，是碳一化学的基础产品，在国民经济中占有十分重要的地位。近年来，随着甲醇下属产品的开发，特别是甲醇燃料的推广应用，甲醇的需求大幅度上升。为了满足经济发展对甲醇的需求，开展了此30万t/a的甲醇项目。设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则，采用煤炭为原料；利用GSP气化工艺造气；NHD净化工艺净化合成气体；低压下利用列管均温

2、合成塔合成甲醇；三塔精馏工艺精制甲醇；此外严格控制三废的排放，充分利用废热，降低能耗，保证人员安全与卫生。关键词：甲醇，工艺，合成，精馏，计算，除废一、总论（一）概述 1甲醇性质甲醇俗称木醇、木精，分子式CH3OH。是一种无色、透明、易燃、有毒、易挥发的液体，略带酒精味；分子量32.04，相对密度0.7914(d420)，蒸气相对密度1.11（空气=1)，熔点-97.8，沸点64.7，闪点（开杯）16，自燃点473，折射率(20)1.3287，表面张力（25）45.05mN/m，蒸气压（20）12.265kPa，粘度（20）0.5945mPas。能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类和大多数其他有机溶剂

3、混溶。蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.036.5（体积比）。化学性质较活泼，能发生氧化、酯化、羰基化等化学反应。2甲醇用途甲醇是重要有机化工原料和优质燃料，广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域。甲醇主要用于生产甲醛，消耗量要占到甲醇总产量的一半，甲醛则是生产各种合成树脂不可少的原料。用甲醇作甲基化试剂可生产丙烯酸甲酯、对苯二甲酸二甲酯、甲胺、甲基苯胺、甲烷氯化物等；甲醇羰基化可生产醋酸、醋酐、甲酸甲酯等重要有机合成中间体，它们是制造各种染料、药品、农药、炸药、香料、喷漆的原料，目前用甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重视。甲醇也是一种重要的有机溶剂，其溶解性能优于乙醇，可

4、用于调制油漆。作为一种良好的萃取剂，甲醇在分析化学中可用于一些物质的分离。甲醇还是一种很有前景的清洁能源，甲醇燃料以其安全、廉价、燃烧充分，利用率高、环保的众多优点，替代汽油已经成为车用燃料的发展方向之一；另外燃料级甲醇用于供热和发电，也可达到环保要求。甲醇还可经生物发酵生成甲醇蛋白，富含维生素和蛋白质，具有营养价值高而成本低的优点，用作饲料添加剂，有着广阔的应用前景。3甲醇生产工艺的发展1661年英国化学家R.波义耳首先在木材干馏后的液体产物中发现甲醇，故甲醇俗称木精、木醇。在自然界只有某些树叶或果实中含有少量的游离态甲醇，绝大多数以酯或醚的形式存在。1857年法国的M贝特洛在实验室用一氯甲

5、烷在碱性溶液中水解也制得了甲醇。1923年德国BASF公司首先用合成气在高压下实现了甲醇的工业化生产，直到1965年，这种高压法工艺是合成甲醇的唯一方法。1966年英国ICI公司开发了低压法工艺，接着又开发了中压法工艺。1971年德国的Lurgi公司相继开发了适用于天然气渣油为原料的低压法工艺。从70年代中期起，国外新建装置大多采用低压法工艺。世界上典型的甲醇合成工艺主要有ICI工艺、Lurgi工艺和三菱瓦斯化学公司(MCC)工艺1 。目前，国外的液相甲醇合成新工艺2具有投资省、热效率高、生产成本低的显著优点，尤其是LPMEOHTM工艺，采用浆态反应器，特别适用于用现代气流床煤气化炉生产低的原

6、料气，在价格上能够与天然气原料相竞争。我国的甲醇生产始于1957年，50年代在吉林、兰州和太原等地建成了以煤或焦炭为原料来生产甲醇的装置。60年代建成了一批中小型装置，并在合成氨工业的基础上开发了联产法生产甲醇的工艺。70年代四川维尼纶厂引进了一套以乙炔尾气为原料的95 kt/a低压法装置，采用英国ICI技术。1995年12月，由化工部第八设计院和上海化工设计院联合设计的200 kt/a甲醇生产装置在上海太平洋化工公司顺利投产，标志着我国甲醇生产技术向大型化和国产化迈出了新的一步。2000年，杭州林达公司开发了拥有完全自主知识产权的JW低压均温甲醇合成塔技术3，打破长期来被ICI、Lurgi等

7、国外少数公司所垄断拥的局面，并在2004年获得国家技术发明二等奖。2005年，该技术成功应用于国内首家焦炉气制甲醇装置上。国内主要的研究单位有南华集团研究院、西南化工研究院、齐鲁石化公司研究院等。对于我国，从资源背景看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着石油资源紧缺、油价上涨，因此在大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料4。4甲醇生产方法工业上生产甲醇曾今有许多方法，早期用木材或木质干馏法制甲醇，此法需要大量木材，而且产量很低，现早已淘汰。氯乙烷水解法也可以制甲醇，但因水解法价格昂贵，在工业上没有得到应用。甲烷部分氧化法可以生产甲醇，而且价格便宜，工艺

8、流程简单，但因生产技术比较复杂，副反应多，产品分离难，原料利用率低，工业尚未采用。目前合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇，可分为高压法、低压法和中压法。在本设计中采用低压法制甲醇的工艺流程5设计的目的和意义由于我国石油资源短缺，能源安全已经成为不可回避的现实问题，寻求替代能源已成为我国经济发展的关键。甲醇作为石油的补充已成为现实，发展甲醇工业对我国经济发展具有重要的战略意义。煤在世界化石能源储量中占有很大比重

9、（我国情况更是如此），而且煤制甲醇5的合成技术很成熟。随着石油和天然气价格的迅速上涨，煤制甲醇更加具有优势。本设计遵循“工艺先进、技术可靠、配置科学、安全环保”的原则。通过设计可以巩固、深化和扩大所学基本知识，培养分析解决问题的能力；还可以培养创新精神，通过完成设计，可以知道甲醇的用途；基本掌握煤制甲醇的生产工艺；了解国内外甲醇工业的发展现状；以及甲醇工业的发展趋势。 二、工艺流程的选择（一）工艺流程设计图1 低压法制甲醇工艺流程 1加热炉；2转化炉；3废热锅炉；4加热器；5脱硫器；6，12，17，21，24水冷器；7气液分离器；8合成气压缩机；9循环气压缩机；10甲醇合成塔；11，15热交换

10、器 13甲醇分离器； 14粗甲醇中间槽；16脱轻组分塔； 18分离塔； 19，22再沸塔； 20甲醇精馏塔；23CO2吸收塔首先是采用GSP气化工艺将原料煤气化为合成气；然后通过变换和NHD6脱硫脱碳工艺将合成气转化为满足甲醇合成条件的原料气；第三步就是甲醇的合成，将原料气加压到5.14Mpa，加温到225后输入列管式等温反应器，在XNC-98型催化剂的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精馏塔精馏，得到精甲醇。然后利用三塔精馏工艺将粗甲醇精制得到精甲醇。1 工艺条件的确定 （1）温度 变换反应是一个可逆放热反应，对应于一定的组成和一个最佳温度。为了让反应沿着最佳温度曲线进行，必须移走反应热以降低

11、反应温度。设计中的变换炉（R2002）内装两段耐硫变换触媒，两段间配有煤气激冷管线，采用连续换热式来降低温度，控制温度在393左右。预变换炉温度控制在240左右。 （2）压力 设计中是将气体压缩到3.8Mpa后送入变换炉的。压力对反应的化学平衡没有影响，但对反应速率影响显著，在0.10.3Mpa范围内反应速率大约与压力的0.5次方而成正比，故加压操作可提高设备生产能力。现代甲醇装置采用加压变换可以节约压缩合成气的能量，并可充分利用变换气中过剩蒸汽的能量。 （3）最终变换率 最终变换率由合成甲醇的原料气中氢碳比及一氧化碳和二氧化碳的比例决定的。当全气量通过变换工序时，此时要求最终变换率不太高，必

12、须保证足量的CO作为合成甲醇的原料；设计中采用的是部分气量变换，其余气量不经过变换而直接去合成，这部分气体可以调节变换后甲醇合成原料气中CO的含量，所以通过的气体变换率达90%以上。（4）催化剂粒度 为了提高催化剂的粒内有效因子，可以减少催化剂粒度，但相应地气体通过催化剂床的阻力就将增加，变换催化剂的适宜直径为610mm，工业上一般压制成圆柱状，粒度55或99mm。设计中采用催化剂粒度为99mm。2合成工序工艺操作条件的确定与论证7，8 （1）操作温度甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温度区决定的。操作温度的控制同样是一个操作费用的控制问题，在设计中，需要延长催化剂的使用寿命，防止

13、催化剂的迅速老化和活性衰减速度加快。一般而言，在催化剂的使用初期，反应温度维持较底的数值，随着使用时间的增加，逐步提高反应温度。例如副产蒸汽型等温甲醇合成塔采用国产铜系催化剂，使用前期，可控制床层零点温度230240，热点温度260左右；后期，可控制床层零点温度260270，热点温度290。设计采用的甲醇合成塔为列管式等温反应器，管间走的是沸腾水，可以副产蒸汽，床层内温差很小，接近最佳温度操作曲线。设计中采用的甲醇合成催化剂为国产的铜系XCN-985，由它的性质可知：适合使用的温度范围为200290。（2）操作压力压力是甲醇合成反应过程的重要工艺条件之一。甲醇合成反应时分子数变少，因此增加压力

14、对反应有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂的 生产强度也提高。操作压力的选用与催化剂的活性有关。早期的高压法合成甲醇工艺采用的是锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，其操作压力为2535Mpa，操作温度350420。至较高的压力和温度下，一氧化碳和氢生成甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，如果不及时控制，会造成温度猛升而损坏催化剂。近年来普遍使用的铜基甲醇合成催化剂，其活性温度范围在200300，有较高的活性，对于规模小于30万吨/a的工厂，操作压力一般可降为5Mpa左右；对于超大型的甲醇装置，为了减少设备尺寸，合成系统的操作压

15、力可以升至10Mpa左右。设采用的是低压法（入塔压强为5.14MPa）合成甲醇。（3）气体组成:对于甲醇合成原料气，即合成工序的新鲜气，应维持f=（H2-CO2）/(CO+CO2)=2.102.15，并保持一定的CO2。由于新鲜气中（H2-CO2）/(CO+CO2)略大于2，而反应过程中氢与一氧化碳、二氧化碳的化学计量比分别为2:1和3:1，因此循环气中（H2-CO2）/(CO+CO2)远大于2。合成塔中氢气过量，对减少副反应是有利的。甲醇合成过程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化剂的高活性。二氧化碳的存在可以降低反应系统的热效应，这对维持床层温度也是有利的。但是过高的二氧化碳含量会降低合成

16、系统的生产能力，粗甲醇含水增加，增加精馏系统的负荷和能耗。所以二氧化碳的含量应该尽可能低一些，一般不超过5%。（4）空速：空速不仅是一个和合成回路气体循环量相关联的工艺控制参数，也是一个影响综合经济效益的变量。甲醇合成过程中，首先甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂的使用要求，国产铜基催化剂，一般要求气体空速在800020000h-1之间。空速过低，结炭等副反应加剧，空速过高，系统阻力加大或合成系统投资加大，能耗增加，催化剂的更换周期缩短。空速的选择需要根据每一种催化剂的特性，在一个相对较小的范围内变化。XCN-98的空速要求为600015000h-1，本设计空速定为12000 h-1。三、粗

17、甲醇的精馏9在甲醇合成时，因合成条件如压力、温度、合成气组成及催化剂性能等因素的影响，在产生甲醇反应的同时，还伴随着一系列的副反应。所得产品除甲醇为，还有水、醚、醛、酮、酯、烷烃、有机酸等几十种有机杂质。由于甲醇作为有机化工的基础原料，用它加工的铲平种类很多，因此对甲醇的纯度均有一定的要求。甲醇的纯度直接影响下游产品的质量、消耗、安全生产及生产过程中所用的催化剂的寿命。所以粗甲醇，必须提纯。（一）精馏工艺和精馏塔的选择10甲醇精馏按工艺主要分为三种：双塔精馏工艺技术、带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术和三塔精馏工艺技术。双塔精馏工艺技术由于具有投资少、建设周期短、操作简单等优点，被我国众多中、小甲

18、醇生产企业所采用。其在联醇装置中得到了迅速推广。带有高锰酸钾反应的精馏工艺技术仅在单醇生产中用锌铬为催化剂的产品中有应用。近年来.随着甲醇合成铜基催化剂的广泛应用和气体净化水平的提高。粗甲醇生产中的副反应减少和杂质的降低，此工艺流程己经很少采用。三塔精馏工艺技术是为减少甲醇在精馏中的损耗和提高热利用率，而开发的一种先进、高效和能耗较低的工艺流程。近年来在大、中型企业中得到了推广和应用。1三塔精馏工艺11近年来，许多企业原有甲醇双塔精馏装置己不能满足企业的需要。随着生产的强化，不仅消耗大幅度上升，而且残液中的甲醇含量也大大超过了工艺指标。对企业的达标排放构成了较大的威胁。甲醇三塔精馏工艺技术是为

19、了减少甲醇在精馏过程中的损耗，提高甲醇的收率和产品质量而设计的。预精馏塔后的冷凝器采用一级冷凝，用以脱除二甲醚等低沸点的杂质，控制冷凝器气体出口温度在一定范围内。在该温度下，几乎所有的低沸点馏分都为气相，不造成冷凝回流。脱除低沸点组分后，采用加压精馏的方法，提高甲醇气体分压与沸点，减少甲醇的气相挥发，从而提高了甲醇的收率。作为一般要求的精甲醇经加压精馏塔后就可以达到合格的质量。如作为特殊需要，则再经过常压精馏塔的进一步提纯。生产中加压塔和常压塔同时采出精甲醇，常压塔的再沸器热量由加压塔的塔顶气提供，不需要外加热源。粗甲醇预热器的热量由精甲醇提供，也不需要外供热量。因此，该工艺技术生产能力大，节

20、能效果显著，特别适合较大规模的精甲醇生产。图3 三塔工艺流程1 预精馏塔 2加压精馏塔 3 常压精馏塔4. 双塔与三塔精馏技术比较12 （1）工艺流程：三塔精馏与双塔精馏在流程上的区别在于三塔精馏采用了2台主精馏塔(其中1台是加压塔)和1台常压塔，较双塔流程多1台加压塔。这样，在同等的生产条件下，降低了主精馏塔的负荷，并目常压塔利用加压塔塔顶的蒸汽冷凝热作为加热源，所以三塔精馏既节约蒸汽，又节省冷却水。（2）蒸汽消耗：在消耗方面，由于常压塔加压塔的蒸汽冷凝热作为加热源，所以三塔精馏的蒸汽消耗相比双塔精馏要低。（3）产品质量：三塔精馏与双塔精馏在产品质量上最大的不同是三塔精馏制取的精甲醇中乙醇含

21、量低，一般小于5010-6，而双塔精馏制取的精甲醇中乙醇含量为40010-650010-6，三塔精馏制取的精甲醇纯度可达99.99%，含有的有机杂质相对较少。（4）设备投资：三塔精馏的流程较双塔精馏流程要复杂，所以在投资方面，同等规模三塔精的设备投资要比双塔精馏高出20%30%。（5）操作方面：由于双塔精馏具有流程简单，运行稳定的特点，所以在操作上较三塔精馏要方便简单。表1 双塔精馏与三塔精馏的投资与操作费用比较表13双塔精馏三塔精馏生产规模t/a052.5052.5投 资010010013123129操作费用0100100466771能 耗001001006060.461.2注：投资、操作费

22、用、能耗为相对数通过上述比较可知，虽然三塔精馏技术的一次性投入要比双塔精馏高出20%30%，但是从能源消耗、精甲醇质量上都要优于双塔精馏，特别是能耗低的优点十分突出。随着三塔精馏生产规模的扩大，能耗还有进一步下降的空间。而双塔精馏技术仅在生产规模低于5万t/ a时具有一定得优势。本设计中甲醇产量为30万t/a，远大于5万t/a，综合考虑各项因素，所以设计采用三塔精馏工艺。 四、生产工艺参数预塔：入塔温度65，塔顶放空温度40，预精馏后甲醇比重维持在0.87，预精馏后甲醇pH值宜控制在8 ；加压塔：塔底釜液压强0.6Mpa，温度125，塔顶气体压强0.6Mpa ，温度122，常压塔：塔顶气体压强

23、0.13Mpa，温度67。五、合成工艺流程的选择及计算（一）甲醇合成工艺流程来自脱碳装置的新鲜气（40，3.4MPa）与循环气一起经甲醇合成气压缩机（C7001）压缩至5.14MPa后，经过入塔气预热器（E7001）加热到225，进入甲醇合成塔（R7001）内，甲醇合成气在催化剂作用下发生如下反应：CO + 2H2 = CH3OH + QCO2 + 3H2 = CH3OH + H2O + Q甲醇合成塔（R7001）为列管式等温反应器，管内装有XNC-98型甲醇合成催化剂，管外为沸腾锅炉水。反应放出大量的热，通过列管管壁传给锅炉水，产生大量中压蒸汽（3.9MPa饱和蒸汽），减压后送至蒸汽管网。副

24、产蒸汽确保了甲醇合成塔内反应趋于恒定，且反应温度也可通过副产蒸汽的压力来调节。甲醇合成塔（R7001）出来的合成气（255，4.9MPa），经入塔气预热器（E7001），甲醇水冷器（E7002A，B），进入甲醇分离器（V7002），粗甲醇在此被分离。分离出的粗甲醇进入甲醇膨胀槽（V7003），被减压至0.4MPa后送至精馏装置。甲醇分离器（V7002）分离出的混合气与新鲜气按一定比例混合后升压送至甲醇合成塔（R7001）继续进行合成反应。从甲醇分离器（V7002）出来的循环气在加压前排放一部分弛放气，以保持整个循环回路惰性气体恒定。弛放气减压后去燃气发电系统；甲醇膨胀槽（V7003）顶部排出的

25、膨胀气去燃料气系统。合格的锅炉给水来自变换装置；循环冷却水来自界区外部。汽包（V7001）排污，经排污膨胀槽（V7006）膨胀减压后就地排放。图4 合成工艺流程六、物料衡算（一）合成塔中发生的反应:主反应： CO+2H2=CH3OH CO2+3H2=CH3OH +H2O 副反应： 2CO+4H2=（CH3O）2+H2O CO+3H2=CH4+H2O 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O 8CO+17H2=C18H18+8H2O CO2+H2=CO+H2O 工业生产中测得低压时，每生产一吨粗甲醇就会产生1.52 m3（标态）的甲烷，即设计中每小时甲烷产量为1.90 kmol/h ，42.38m

26、3/h。由于甲醇入塔气中水含量很少，忽略入塔气带入的水。由反应、 、 、 得出反应 、生成的水分为： 86.721.902.540.9830.788 =73.06 kmol/h 由于合成反应中甲醇主要由一氧化碳合成，二氧化碳主要发生逆变反应生成一氧化碳，且入塔气中二氧化碳的含量一般不超过5%，所以计算中忽略反应。则反应中二氧化碳生成了73.06 kmol/h，即1636.54 m3/h的水和一氧化碳。1粗甲醇中的溶解气体量粗甲醇中气体溶解量查表5Mpa、40时，每一吨粗甲醇中溶解其他组成如下表：表2 1吨粗甲醇中合成气溶解情况气体H2COCO2N2ArCH4溶解量（m3/t粗甲醇）4.3640

27、.8157.7800.3650.2431.680则粗甲醇中的溶解气体量为： H2 = 28.874.364 = 121.64 m3/h 即5.44 kmol/h CO = 28.874.364 = 22.72m3/h 即1.02kmol/hCO2 = 28.874.364 = 216.84m3/h 即9.68kmol/hN2 = 28.874.364 = 10.18m3/h 即0.46kmol/Ar = 28.874.364 = 6.78m3/h 即0.30 kmol/hCH4 = 28.874.364 = 46.82 m3/h 即2.10kmol/h（二）粗甲醇中甲醇扩散损失 40时，液体甲

28、醇中释放的溶解气中，每立方米含有37014g的甲醇，假设减压后液相中除二甲醚外，其他气体全部释放出，则甲醇扩散损失 G =（121.64+22.72+216.84+10.18+6.78+46.82）0.03714=15.80kg/h =0.50 kmol/h =11.04 m3/h（三）新鲜气和弛放气气量的确定CO的各项消耗总和 = 新鲜气中CO的量即：16585.86+114.00+42.38+87.74+140.20-1636.54+22.72+11.04+0.61%G+9.16%G=15367.40+9.77%G同理 原料气中其他各气体的量=该气体的各项消耗总和，由此可得新鲜气体中各气体

29、流量，如下表：表3 新鲜气组成组分单位 CO CO2 H2 N2 Ar CH4气量m3/h 15367.4 + 9.7G 1853.3 + 3.11%G35780.54 +82.42%G10.18 +3.21%G 6.78 + 0.82%G4.44 +1.89%G新鲜气m3/h53022.72+1.0183G 新鲜气中惰性气体（N2 + Ar）百分比保持在0.42%，反应过程中惰性气体的量保持不变，（N2 + Ar）=16.96+4.03%G，则 53022.72+1.0183G=（16.96+4.03%G）/0.42%解得 G=5711.20m3/h，即弛放气的量为5711.20m3/h，由

30、G可得到新鲜气的量58838.44 m3/h 由弛放气的组成可得出下表表4 弛放气组成气体CH3OHH2COCO2N2ArCH4组成0.61%81.82%9.16%3.11%3.21%0.82%1.89%气量m3/h34.844637.48523.14177.64183.3246.86107.92表5 新鲜气组成气体CH4H2COCO2N2Ar组成0.19%68.81%27.0%3.45%0.33%0.09%气量m3/h112.640487.7159252031.02193.553.62（四）循环气气量的确定G1 =G 3+G4+G5+G6G7G8式中：G1 为出塔气气量 ； G 3 新鲜气气量 ； G4 循环气气量 ； G5 主反应生成气量； G6 副反应生成气量； G7 主反应消耗气量； G8 副反应消耗气量； G5= 16585.86+11.04+0.61%5711.20=16631.74 m3/h G6= 57.00+57.00+42.38+42.38+21.94+65.80+17.52+140.20+1636.54+1636.54 =3717.30 m3/h G7=16585.86+3317.72+11.04+22.08+0.61%5711.203=49895.22 m3/h G8=114.00+228.0