碳纤维增强SiC陶瓷复合材料的研究进展精.docx

1、碳纤维增强SiC陶瓷复合材料的研究进展精 碳纤维增强陶瓷复合材料的研究进展邹世钦，张长瑞，周新贵，曹英斌（国防科技大学 410073航天与材料工程学院国防科技重点实验室，湖南长沙）摘 要：碳纤维增强 SiC 陶瓷基复合材料具有良好的高温力学性能，是航空航天和能源等领域新的高温结构材料研究的热点之一。本文回顾了增强体碳纤维的发展，对材料的成型制备工艺，材料的抗氧化涂层研究进展和现有的一些应用做了综述，并展望了碳纤维增强 SIC 陶瓷基复合材料以后的研究重点及发展前景。关键词：陶瓷基复合材料；碳纤维；碳化硅；陶瓷中图分类号：TQ342+.742; TQ174.75+8.2文献标识码：A文章编号：1

2、007-9815（2003）02-0015-06前言在航空航天工业和能源工业等领域，随着新型发动机的研制和新概念航天运载器的发展，对高温结构材料提出了更高的要求。如航空发动机 的热效率主要取决于涡轮前的进口温度，当发动机的推重比为 10 1 650时，涡轮前进口温度达，在这样高的温度下，传统的高温合金材料已经无法满足要求，材料研究者把目光转向了陶瓷材料，高温结构陶瓷成为了研究的热点。SiC 陶瓷具有良好的高温强度、高温稳定性和高温抗氧化能力，但由于其分子结构的键合特点，缺乏塑性变形能力，表现为脆性，严重影响了其作为结构材料的应用。碳纤维拥有良好的高温力学性能和热性能，在惰性环境中超过 2 00

3、0仍能保持其力学性能不降低，用碳纤维增强 SiC 陶瓷，材料在断裂过程中通过裂纹偏转、纤维断裂和纤维拔出等机理吸收能量，既增强了材料的强度和韧性，又保持了 SiC 陶瓷良好的高温性能，是获得高性能高温结构陶瓷的极好方法。许多国家开展了碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料应用于高温热结构部件的研究，并且取得了丰硕的成果。碳纤维的发展历史可以追溯到 19 1875世纪。年美国发明家爱迪生研制成功以碳丝作灯丝，1910 年钨丝研制成功，碳丝的研究停止。作为结构材料使用的碳纤维的发展始于 20 50世纪年代，1950 年美国空军基地研究所以人造丝碳化制得纤维；1958 Union Carbide 年美国公

4、司实现人造丝制碳纤维的工业化；1958 年后，日本、英国等国开始碳纤维的研究与生产；目前日、美、英、德等几个国家有生产高性能的商品碳纤维的公司。碳纤维根据制备原料不同，可以分为粘胶基碳纤维、PAN 基碳纤维和沥青基碳纤维。粘胶基碳纤维由于产率低、性能差、成本高等原因己逐步被淘汰，目前主要集中在 PAN 基和沥青基两种。PAN 基碳纤维主要是高强度型，沥青基碳纤维主要是高模量型，还有高强和高模兼具的碳纤维。目前碳纤维的开发朝两个方面发展：一是高性能化，通过设计更合理的微观结构和更先进的处理工艺来提高纤维的力学性能，外观上则表现为纤维直径减小、纤维束丝数增加，日本东丽公司的 TX1 9.实验室的碳

5、纤维抗拉强度已经达到3GPa ；二是低成本化，由于碳纤维生产成本高，价格昂贵，在很多领域的应用受到限制，美 FORTAFIL 公司开发了Fortafil 系列纤维，在保增强体碳纤维的发展- 16 -高科技纤维与应用第二十八卷表1 几种性能较好的商品碳纤维品牌名T1000Pyrofil-MR50PyrofilHS40G YS-95AIM9K13D2u生产厂家日本东丽GRAFILGRAFIL 日本石墨HEXEL抗拉强度（GPa ）7.0205.4004.4103.5306.3433.700杨氏模量（GPa ）294295450920290935日本三菱T300 证性能高于的前提下，生产出成本低廉的

6、碳纤维。表 1所列的是目前几种性能较好的商品碳纤维。PIP 工艺能制备任何复杂形状的构件，这在陶瓷成型工艺中是最难得的，但是制备周期长，成本高，为缩短周期和降低成本，可以采用将 PIP 工艺与其它工艺结合的方式。5碳纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺化学气相渗透（）CVI 工艺是制备陶瓷材料最常用的工艺之一，它是通过小分子化合物气相反应生成无机分纤维增强陶瓷基复合材料的制备工艺分为：子在构件内部沉积而制备陶瓷材料的工艺。当无 泥浆浸渗和混合工艺；化学合成工艺（溶胶机分子大部分沉积在构件表面时，称为化学气相凝胶及聚合物先驱体工艺等）； 熔融浸渗工艺； In-Situ原位（）化学反应（CVD 、CV

7、I 、反应烧结等）等几类。SiC 没有熔点，低温稳定相为立方-SiC ，高温稳定相为-SiC ，在2 100 1atm 2 830时发生缓慢相转变，时40 分解，因此熔融浸渗工艺不适于 SiC 复合陶瓷的制备。碳纤维增强 SiC 复合陶瓷的制备工艺主要有：沉积（CVD ）工艺，CVD 工艺一般用来制备陶瓷涂层。碳纤维增强 SiC CVI 陶瓷复合材料的工艺制备通常以三氯甲基硅烷（MTS ）、四甲基硅烷6等为原料（TMS ），H 2 Ar 为载气，为稀释/保护气体，在高温下抽真空沉积而成。以 MTS 为原料制备 SiC 1 100陶瓷基体时，沉积温度一般在以下，控制沉积速度，可以得到致密度达到

8、90%的碳纤维增强 SiC 陶瓷7-10。CVI 工艺不易损伤碳纤维，制备的材料性能较好，可以制备复杂形状的构件，但随着渗透的进行孔隙变小，渗透速度必须变慢，CVI 工艺的制备周期长，成本高。PIP Si工艺是通过将的有机高聚物溶液或熔融体浸渍碳纤维预制件，干燥固化后在惰性气氛保护下高温裂解，得到 SiC SiC 基体。的聚合物先驱体有：聚碳硅烷（PCS ）、聚甲基硅烷1-3（PMS ）、聚烯丙羟基碳硅烷（AHPCS ）等。由于有机聚合物在转变为无机陶瓷的过程中要失去小分子，体积收缩，因此需要循环多次才能致密化，一般反复浸渍- 裂解在10 次以上。如Tanaka 239等以熔点为 的 PCS

9、熔融浸渗碳纤维编织件，在 Ar 保护下以1/min 从室温升到300，0.1/min 300从 到 500，1/min 从500 到 1 200 的升温制度裂解，重复 10 次后致密度达到 83%，材料弯曲强度达到420MPa 。4先驱体浸渍裂解（）泥浆浸渗烧结泥浆浸渗/烧结是低成本的制备工艺。制备过程同纤维增强聚合物材料相似，将 SiC、烧结助剂粉末和有机粘结剂用溶剂制成泥浆，浸渍碳纤维或碳布，卷绕切片，叠片模压成型后热压烧结11-13。这种工艺适于制备单向或叠层多向板形构件，缺陷少致密度高，但对于制备复杂形状构件有困难。常用的烧结助剂有 TiB2、TiC 、B 、B 4C 等，SiC 1

10、800的烧结温度在 以上。由于需要加入烧结助剂在高温高压下烧结，会对碳纤维造成损伤，影响材料性能。第二期 邹世钦, 等：炭纤维增强SIC 陶瓷复合材料的研究进展- 17 -反应烧结（）14层、功能层和抗冲蚀层等多层复合组成（如图 1反应烧结通过 Si+C 反应完成。有研究表明所示）。抗冲蚀层的功能是阻挡氧气进入材料内部，抵抗气流冲蚀。抗冲蚀层最常用的是致密的 CVD-SiC Ir Al涂层，另外、2O 3、Y 2O 3、Ta 2O 5、Si 2N 2O 、ZrO 2和莫来石（3Al 2O 32SiO 2）等也被用来作抗冲蚀层材料18-21。功能层的作用是形成玻璃态可流动物质封填涂层微裂纹，阻止

11、氧的进入。最初用作功能层的材料是 P2O 5，B 2O 3，SiO 2 等玻璃态物质，目前常用的功能层材料是能氧化形成玻璃态物质的化合物 B4C 、TiB 2、Si-B 、Si-W 、Si- 22-27, 18Hf 、MoSi 2、Si-Zr 等。粘接层的功能粘接基体与涂层系统，减少涂层与基体间的热膨胀不匹28配，粘接层材料最常用的是涂层 SiC。Si C 900和在 便有 SiC 生成，但是通常制备反应的温度在Si 的熔点1 414 以上，Si 以液相或气相状态与 C 反应，最终材料中可能会有少量未与 C 反应的自由硅存在。如坂本昭（日）用SiC 、Si 、C 粉末与丙烯酸类树脂制成泥浆浸渍

12、碳纤维，干燥成型后加压烧结，得到碳纤维增强6，15SiC 材料。Fischedick C 等以沥青或树脂等的先驱体浸渍碳纤维预制体后裂解制得多孔 C/C 材16料，在液相或气相条件下渗 Si，得到SiC 。也可通过小分子烃的 CVI C/C 工艺制备材料后渗Si ，但CVI C Si C的与的反应活性不如裂解。Vogli 等将橡木加工成所要的形状后在惰性气体保护下 800 碳化，随后在 1 550 以上真空渗 Si或 SiO（Si/SiO 2），得到 C/SiC 复合材料，室温 280MPa 弯曲强度 330MPa，1 300 弯曲强度14,17有许多比较有效的抗氧化涂层体系。如等开发的f /

13、SiC 材料抗氧化保护体系由Goujard CSiC/B4C/SiC 3 3 CVD 层组成，层均由工艺制备，内层 SiC120-140m ，B 4C 10-15层m ，外层 SiC40-60m ，涂层总厚度约160-200m 29；Franc SiC/AlN/Al等开发的2O 3 3 层体系，外层可以是 Al2O 3、H f O 2、ZrO 2 TiB等，中间层可以是2、AlN 、HfN 、ZrC 、Pt 、Ir 等，用该涂层体系的空间飞行器部件使用温度达到 2 000；近年来抗氧化涂层体系又有新的发展。Kondo Y等以2O 3 CVD-SiC 粉末在内层上于1 500 以上烧结，得到 S

14、iC/Y2SiO 5-Y 2Si 2O 7-YxSiy 2 1 600层抗氧化保护体系，在 以上仍有良好的抗氧化保护作用20-22。H.Fritze CO等通过高能2脉730。抗氧化研究进展碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料拥有良好的高温力学性能和热性能，但是在氧化性气氛中，高于 400 碳纤维就会氧化，材料性能迅速降低，导致材料失效。这是影响其在氧化性气氛中长效应用的致命弱点，为此必须解决材料的抗氧化性问题。目前主要通过整体抗氧化涂层来对材料进行抗氧化保护。抗氧化涂层要求。 在所保护温度范围稳冲激光（=10.6m ，t =170s ，j =310w cm ）定，涂层与基体不易剥落或者分离； 低

15、的氧和在碳纤维增强陶瓷基复合材料表面制备莫来石涂碳的扩散系数； 良好的抗冲蚀性能；裂纹自愈合功能；等等。为满足这些要求，典型的涂层体系由粘接抗冲蚀层活性功能层粘接层基底材料层，基体温度的升高不超过 100，所得涂层均匀、致密，在空气中的抗氧化保护温度达 1 900K 31-32。Naslain CVI 等以工艺制备了基体与涂层融为一体的碳纤维增强抗氧化保护陶瓷材料，基体为（PyC-SiC ）n BN-SiC或（）n ，每层的厚度为几十 nm，在氧化性气氛中，PyC-SiC 或 BN-SiC 既是基体又是涂层，有裂纹自愈合功能，有良好的抗氧化保护性能33-34。图1 涂层体系的基本组成近年来的应

16、用 - 18 -高科技纤维与应用燃烧室的发汗材料喷管。第二十八卷维增强 SiC 陶瓷的又一个用途是作为航天运载器展望碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料的结构部件已39图2 X-33验证机上的Cf/SiC构件经应用于一些领域，但是还没有广泛应用，还有许多工作要做。 现有的制备工艺成本高、生产周期长、对纤维损伤严重、性能不稳定，需要发展更好制备工艺，降低制备成本，改善增强纤维与基体之间的界面，提高材料性能； 在高温氧化性环境中材料会随使用时间的增加而性能下降，现有的抗氧化保护体系还不能保证材料能长期应用，增强抗氧化性研究将是以后研究的重点； 性能评价体系与构件质量控制体系还需要进一步完善； 加强应用

17、研究和计算机辅助设计的研究，提高构件制造的成功率，加强和传统材料构件结合使用碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料研究，碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料将会得到非常广泛的应用。碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料主要用于航空航天发动机结构部件、原子反应堆壁等领域。欧洲阿里安 4第三级液氢/液氧推力室喷管是 SEP 公司以 NOVOLTEX CVI 为预制增强体，采用致密工艺制造了 C/SiC 1 016 整体喷管。该喷管长mm ，出口锥直径940mm ，质量仅为25kg 。它与 75kg 的合金喷管相比，其惰性质量大大降 质量为低，为飞行器提供了大约 50kg 的有效载荷。法国 用碳纤维增强 SiC 制

18、成的喷嘴阀已经用于M88 发动机上。1992 Ostertag R. 年等用碳纤维增强 SiC 制成的热气喷嘴和夹芯砖在高性能发动机和航天飞机上进行了成功的飞行试验，同年，德国用 PIP SiC 法制备的碳纤维增强喷管在Do 1 000飞机上进行了飞行测试，在 下可正常运行 10 000h。日本试验空间飞机 HOPE-X 的第二代热结构材料使用了以 PIP SiC 工艺生产的碳纤维增强作为前部外板、上部及下部面板等；美国的航天试验验证机 X-33 的热保护系统使用的是碳纤维增38371135-36参考文献：1 L.E.KOLAYA, N.LEWIS. The influence of carb

19、onon the structure of preceramic polymer derived SiC强 SiC ，如鼻锥、面板等，其C/SiC 构件通过J. Ceram.Eng.& Sci.Proc. 1997,18(4: 473480. PIP 3 400工艺生产，制备了层抗氧化涂层，在2 H.HOCHENG, N.H.TAI, C.S.LIU. Assessment of 1 650 ultrasonic drilling of C/SiC composite materialJ.温度范围有良好的性能，并且在高于2 500 的条件下试验了 80S，图 2 X-33 为上的碳纤维增强 S

20、iC X-38 构件，上的紧急刹车盘和鼻锥也是碳纤维增强 SiC。日本 100kW 的陶瓷发动机（CGT ）的涡轮转子、燃烧室衬垫、内卷轴等许多构件用的也是碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材料40-411639Composites:part A, 2001,31: 133142.3 D.H.BAHLOUL. The role of chemistry in the synthesisof ceramic materialsJ. Key Eng.Mater. 206-213, 2002:1520.4 T.TANAKA, N.TAMARI, et al. Fabrication of three-di

21、mensional tyranno fibre reinforced SiC composite by the polymer precursor methodJ. Ceram.International 1998,24: 365370.5 Z.S.RAK. A process for Cf /SiC composites using liquidpolymer infiltrationJ. J.Am.Ceram.Soc. 2001,84:2 2352 239.6 NYAN-HWA TAI, CHE-FU CHEN. Nanofiber formation。最近，碳纤维增强 SiC 陶瓷复合材

22、料又用于卫星反射镜坏体的制备，美、俄、德等国在这方面都有研究，德国已经研制成功商业用 Cf/SiC反射镜，其镜面直径为 36cm。各国正在发展的碳纤第二期 邹世钦, 等：炭纤维增强SIC 陶瓷复合材料的研究进展- 19 -in the fabrication of carbon/silicon carbide ceramic matrix nanocomposites by slurry impregnation and pulse chemical vapor infiltrationJ. J.Am.Ceram.Soc.2001,84: 1 6831 688.7 BYUNG JUN OH,

23、YOUNG JIN LEE,et al. Fabricationof carbon/silicon carbide composites by isothermal chemical vapor infiltration, using the in situ whisker-growing and matrix-filling processJ. J.Am.Ceram.Soc.2001,84: 245247.8 JINGYI DENG, YONGLIANG WEi,et al. Carbon-fiber-reinforced composites with graded carbon-sili

24、con carbide matrix compositionJ. J.Am.Ceram.Soc. 1999,82: 1 6291632.9 YONGDONG XU, LITONG ZHANG,et al. Microstructureand mechanical properties of three-dimensional carbon/silicon carbide composites fabricated by chemical vapor infiltrationJ. Carbon, 1998,36: 1 0511 056.10 WENCHUAN LIU, YONGLIANG WEI

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26、sJ. Ceram.Eng.& Sci.Proceedings, 1997,18(4: 113120.13 M.M.ANGELOVICI, R.G.BRYANT,et al. Carbon/ceramic microcomposites, preparation and propertiesJ.Mater.Lett, 1998,36: 254265.14 E.VOGLI, J.MUKERJI,et al. Conversion of oak tocellular silicon carbide ceramic by gas-phase reaction with silicon monoxid

27、eJ. J.Am.Ceram.Soc. 2001,84:1 2361 240.15 . CMC(网村清人基复合材料J. 日本复合材料学会志, 1994,20: 3441.16 J.S.FISCHEDICK, A.ZERN,et al. The morphology ofsilicon carbide in C/C-SiC compositesJ. Mater.Sci.& Eng.A, 2002,332: 146152.17 DONG-WOO SHIN, SAM-SHIK PARK,et al. Silicon/silicon carbide composites fabricated by i

28、nfiltration of a silicon melt into charcoalJ. J.Am.Ceram.Soc. 1999,82:3 2513 253.18 H.LEITE, U.DAMBACHER,et al. Microstructure andproperties of multilayer coatings iwth covalent bondedhard materialsJ. Surf.Coat.Tech.116-119, 1999: 313320.19 Z.FAN, Y.Song,et al. Oxidation behavior of fine-grained SiC

29、-B4C/C composites up to 1400 oCJ.Carbon, 2003,41: 429436.20 M.APARICIO, A.DURAN,et al. Yttrium silicatecoatings for oxidation protection of carbon silicon carbide compositesJ. J.Am.Ceram.Soc. 2000,83:1 3511 355.21 J.D.WEBSTER, M.E.WESTWOOD,et al. Oxidationprotection coatings for C/SiC based on yttri

30、um silicateJ. J.Eur.Ceram.Soc. 1998,18: 2 3452 350.22 LAIFEI CHENG, YONGDONG XU,et al. Effect ofcarbon interlayer on oxidation behavior of C/SiC composites with a coating from room temperature to1500J. Mater.Sci.Eng.A, 2001,300: 219225. 23 LAIFEI CHENG, YONGDONG XU,et al. Oxidationand defect control

31、 of CVD SiC coating on three-dimensional C/SiC compositesJ. Carbon, 2002,40: 2 2292 234.24 LAIFEI CHENG, YONGDONG XU,et al. Effect ofglass sealing on the oxidation behavior of three dimensional C/SiC composites in airJ. Carbon,2001,39: 1 1271 133.25 J.D.WEBSTER, F.H.HAYES,et al. Thermodynamicmodelling and experimental studies in the design of integrated oxi