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1、碳纳米管复合材料的制备表征和电化学性能第 11卷 第 2期 2005年 5月电化学ELECTROCHEMISTRYVol. 11 No. 2May 2005文章编号:1006-3471(2005 02-0152-05收稿日期:2004-11-02, *通讯联系人 Tel :(86-592 2185905, E-mail :qfdongxmu. edu. cn 973项目 (2002CB211800 , 国家自然科学基金 (20373058 , 福建省科技项目 (2003H044 资助碳纳米管复合材料的制备、 表征和电化学性能董全峰 *, 郑明森, 黄镇财, 金明钢, 詹亚丁, 林祖赓(厦门大学

2、化学系, 厦大宝龙电池研究所, 固体表面物理化学国家重点实验室, 福建 厦门 361005摘要: 作为锂离子电池负极材料, 碳纳米管和金属锡或其氧化物都曾引起过人们浓厚的兴趣, 但由于其自身的缺陷, 这些材料均未能得到进一步的发展 . 本文以不同方法合成了碳纳米管和金属锡或其氧化物的复合 材料, 对其结构、 形貌进行表征, 并考察它的电化学性能 .关键词: 碳纳米管; 复合材料; 制备; 电化学性能中图分类号: O 646; TM911 文献标识码:A 碳纳米管 (CNT 是一种新型的碳材料 1, 2. 碳纳米管在结构上与其它的碳材料有很大的不同, 它 不仅具有典型石墨层状结构 (管壁 , 同

3、时又具有 无序碳的结构 (内外表面的碳层及所附着的无序 碳微粒 , 还具有与 MCMB 类似的内腔结构, 而且 表面及边缘又存在结构缺陷, 管与管之间为纳米间 隙, 管中还存在部分的 H 原子掺杂 . 在制备上, 碳 纳米管可以通过控制一定的反应条件来调控它的 几何结构参数, 如管的管壁, 外径、 内径大小, 及管 的长度 . 基于其特殊的结构和高的导电率, 吸引了 众多研究者开展了大量研究工作, 希望它能成为新一代锂离子电池 “理想” 的负极材料 3, 4.由于碳纳米管的高比表面及其结构缺陷, 锂不 仅能嵌入管中的石墨层, 还能嵌入它的孔隙及边缘 缺陷中, 使得它尽管具有高的嵌锂容量, 但由

4、于比 表面积较大而表现出很大的不可逆容量 . 又因为在 碳纳米管的结构中含有氢原子以及管壁层间和管腔之内有间隙碳原子的存在 5, 故其嵌锂容量出现较大的滞后现象 . 这些都限制了 CNT 作为电极 活性材料在实际中的应用, 所见者只是被用作电极 添加剂的报道 . 本文综合了碳纳米管和锡基材料的 优点, 规避其本身固有的缺陷, 在碳纳米管的表面 沉积 /包覆锡或氧化锡形成 CNT 复合材料, 这样不 仅可减少碳纳米管的比表面积, 同时直接采用金属 锡取代锡基氧化物, 不存在氧化物的还原过程, 从而大大降低初次充电不可逆容量损失; 通过控制反 应条件在表面沉积过程中包覆纳米级的锡, 使表面 沉积

5、/包覆锡的碳纳米管能在保持高容量的同时, 也具有良好的循环寿命 . 此外, 还提高了它的体积 能量密度 .1 实 验1. 1 碳纳米管的制备应用 Sol-gel 法制备 Ni-Mg-O 催化剂, 方法见 文献 6, 所用试剂 Ni (NO 3 2 6H 2O 、 Mg (NO 3 2 6H 2O 和柠檬酸均为分析纯 (上海化学试剂有限 公司 . 将制备好的催化剂称取一定量置于陶瓷舟 内, 放在反应器的恒温区内, 于氢气氛下缓慢升温 至 700 ,还原一段时间后, 降温到 600 稳定 10min , 然后以 20mL /min 的流量导入 CH 4气体, 经反 应一定时间后自然冷却至室温 (冷

6、却过程中继续 通气体. 用分析纯硝酸 (上海化学试剂有限公司, AR 65% 处理反应后的样品, 洗涤、 烘干后即得到 碳纳米管 . 反应装置是在一个水平放置的管式电炉 内放一内径为 5cm 的石英管 (长 140cm , 其恒温 区为 20cm , 电炉为 SK-2-4-12型管式电阻炉 (上海 实验电炉厂 , 额定功率 4kW , 额定温度 1200 , 控温装置为 A1-708PA 型程序控温仪 (厦门宇光电 子技术研究所 , 流量计为 D08-4C /ZM 质量流量控 制仪 (北京建中机器厂 .1. 2 SnO2、 Sn 包覆的碳纳米管制备1 称 取 0. 02mol 的 柠 檬 酸

7、和 0. 015mol 的SnCl 2 H2O , 溶于 50mL 蒸馏水中搅拌 0. 5h 使之混合均匀;2 称量由 CH4裂解制备的碳纳米管 3g , 加到 上述的混合溶液中, 继续搅拌 3h.3 加入 0. 015mol 的乙二醇, 边搅拌边加热, 直至形成干凝胶 .4 干凝胶先经 120 真空干燥, 然后转移到 马福炉 300 下煅烧 4h.5 将于凝胶煅烧后的产物, 即 SnO2包覆碳纳 米管于氢气气氛下, 600 还原 6h. 然后自然降到 室温得 Sn 包覆的碳纳米管 .如直接用 KBH4还原法制备 Sn 包覆的 CNT 复合材料则首先将 SnCl 2 H2O 溶于乙醇, 再加入

8、经过硝酸 120 氧化处理的碳纳米管, 不断搅拌, 使 碳纳米管充分渗透, 然后, 将稀的 KBH4(pH =11 溶液慢慢滴加到不断搅拌的上述溶液, 使 Sn 缓慢 沉淀在碳纳米管上, 待反应完成后将沉淀过滤、 洗 净, 于 120 真空烘干即可 .1. 3 电极制作及电池装配按活性物质 :粘结剂 :乙炔黑 =8:1:1的比例 配制电极浆料 . 剪取直径约为 1. 6cm 、 厚度约为 40m 的铜片, 经粗糙化处理后, 在丙酮溶液中经超 声波清洗掉表面上的油脂, 再用三次蒸馏水清洗 . 将活性材料浆料均匀地涂布在处理过的铜片上, 置 于真空干燥箱中 120 干燥 12h 后, 准确称重 .

9、 用 干净的玻璃纸将处理后的铜片包住, 放在两个平 整、 刚性、 干净的不锈钢模具中, 在粉末压力机中以 10MPa 加压成型, 即得电极极片 .将电极、 2025扣子和其它所需工具放在真空 干燥箱中, 120 烘 4h 除去水分, 然后迅速地转移到手套箱中, 在 110-6水分、 410-6氧气的 条件下装配电池 . 以锂片为对电极, Celgard2400聚丙烯复合膜作隔膜, 由微量注射器加入适量的 1 mol /L-LiPF6/EC +DMC +EMC (体积比 1:1:1 的 电解液后, 封口 .使用充放电测试仪 (5V , 5mA (深圳新威实 业有限公司 , 以恒电流方式作电池充放

10、电测试, 充放电的电位区间视材料不同而定 (具体见充放 电图形说明 , 充放电速率为 40mA /g.1. 4 结构及表面形貌表征所用粉末 XRD 仪为日本 Rigaku Rotaflex D / max-C 多晶转靶 XRD 系统, 石墨单色器, Cu 靶, (Cu K=0. 15406nm , 以 6/min 在 1090之 间扫描 . SEM 测试仪器为 S-520扫描电子显微镜 (日本日立 .2 结果和讨论图 1 CNT (a , CNT /SnO2复合材料 (b 和 CNT /Sn 复合材料 (c 的 TEM 图Fig. 1 TEM image of the CNT (a , CNT

11、 /SnO 2 composites (b and CNT /Sn composites (c 2. 1 CNT 复合材料的结构与形貌图 1分别给出碳纳米管 (a 、 沉积 SnO2的 CNT(b 及将 SnO2还原成 Sn 的 CNT (c 的透射电镜 (TEM 照片 . 如图可见, 碳纳米管表面沉积了一些Sn 或 SnO2颗 粒, 而 且 颗 粒 很 小, 大 约 为 2030 nm , 颗粒在碳纳米管上的分散性很好, 颗粒与颗粒间有距离, 但对 CNT /SnO2复合材料, 其 SnO 2颗粒 分散较不均匀, 而且有较多的颗粒, 零散分布在CNT 之外, 说明经过高温 H2还原后 Sn

12、与 CNT 结 合得更好, 从而预料将有更佳的循环性能 . 图 2显示, Sn /CNT 或 SnO2/CNT 样品的 XRD 谱线相对于 纯碳纳米管的出现了新的衍射峰, 对照标准卡片,证 实 该 样 品 分 别 生 成 了 Sn 和 SnO2, 而 且 在 Sn /CNT 的样品中还有一些锡的氧化物存在, 又对Sn /CNT 及 SnO2/CNT 复合材料, 其碳的特征峰强度均比纯碳纳米管的弱得多 . 此外, 对经过 H2还原 3 5 1第 2期 董全峰等:碳纳米管复合材料的制备、 表征和电化学性能 度增加. 1循环不可逆容量损失都比 CNT 的小, CNT 样品 不可逆容量损失达 72%,

13、 而 SnO2-CNT 及 Sn-CNT 样品的不可逆容量损失分别为 53. 3%和 61. 8%.但作者认为这主要并非 CNT 的不可逆容量损失降低, 而是因为在 CNT 表面沉积了比容量高的 SnO 2或 Sn , 测试时不论 CNT 的不可逆容量变化如何, 结 果总会使 SnO2-CNT 和 Sn-CNT 的不可逆容量损失 变小 .2. 3 两种方法合成的 Sn 包覆 CNT复合材料性能比较实验表明:用 KBH4直接还原法和用 Sol -gel 法制备再经氢气还原合成的 Sn /CNT 复合材料, 其 第 1循环不可逆容量都很大, 并没有因为 CNT 表 面被锡包覆而减少, 一个原因是沉

14、积在 CNT 表面 的 Sn 虽在第 1循环充放电过程中会有不可逆容量 损失, 但相对碳纳米管而言却还是比较小的, 纯 Sn 电极第 1循环的充、 放电容量各为 880mAh /g 和 720mAh /g , 其可逆容量达到 160mAh /g 9, 就复合 材料而言, 导致不可逆容量的产生依然是碳纳米管 表面发生电解质的分解以及生成 SEI 层 . 对此, 本 文提出如下设想:对 Sn /CNT 复合材料中, 在第 1循环充电过程中, 其表面可能形成如下结构, 即(SEI A /LixSny/(SEI B/CNT , 其中 (SEI A为 Sn 表面生成的 SEI 层, (SEI B为 CN

15、T 表面生成的 SEI 层, 即使是在覆盖有 Sn 的 CNT 表面上, 电解质还 是会渗透到 CNT 的表面, 这就不可避免地还要在 它的表面生成 SEI 层, 因而复合材料的第 1循环不 可逆容量并没有因为 Sn 的沉积而减少, 反而是增 加了, 表观上总的不可逆容量百分比的降低只是由 于沉积的 Sn 将材料的可逆容量提高了的缘故 . 上述两种方法合成的复合材料都具有较好的 循环性能, 两者充电电压相差不大, 但放电电压却 有不同 . 由于复合材料的放电电位是两种材料共同作用的结果, 所以直接用 KBH4还原的样品, 其放 电电位受 Sn 的影响要多些, 即如图 5所示, 该样品 放电电位

16、较高, 靠近 Sn 的放电电压, 而由溶胶 -凝胶法合成 CNT-SnO 2 , 再经 H2还原而得的 Sn-CNT复合材料, 其放电电位就比较低些 .3 结 论用碳纳米管或金属锡作为锂离子电池的负极 材料都有其自身的优缺点 . 碳纳米管的比容量较 低, 但循环性能却很好, 金属锡的嵌锂容量很高, 但nanotube J . Electrochemistry (in Chinese , 2002, 8:381387.5 Chen Ping (陈萍 , Zhang H B (张鸿斌 , Lin G D (林国栋 , et al.The transition metal catalyst and

17、themethod for preparing CNT P . China Pat :Appl. No 96110252. 7, 1996.6 Wang C S , Wu G T , Zhang X B , et al. Lithium inser-tion in carbon-silicon composite materials produced by mechanical milling J . J. Electrochem. Soc. , 1998, 145:2751.7 Wu Sheng-Hui (吴升辉 . Relation between configura-tion of ca

18、rbon nanotube and performance of lithium in-tercalation D . Xiamen :Xiamen Univ. , 2000.8 Li Hong , Wang Qing , Shi Lihong , et al. NanosizedSnSb alloy pinning on hard non-graphitic carbon spher-ules as anode materials for a Li ion battery J . Chem. Mater , 2002, 14:103108.9 Kim D G , Kim H , Sohn H

19、 J , et al. Nanasized Sn-Cu-B alloy anode prepared by chemical reduction for sec-ondary lithium batteries J . J. Power Sources , 2002, 104:221225.The Synthesis , Characteristics and Performance ofCNT Composites as Anodic Materials in Litium-ion BatteryDONG Quan-feng *, ZHENG Ming-sen , HUANG Zhen-ca

20、i ,JIN Ming-gang , ZHAN Ya-ding , LIN Zu-geng(State Key Lab for Physical Chemistry of Solid Surface , Xiamen Univ. , PowerLong Battery Institute ,Department of Chemistry , Xiamen University , Xiamen 361005, China Abstract :As ananodic material for lithium ion battery the carbon nano-tube (CNT and so

21、me compoundsbased on tin have ever been investigated intensively. The fruited progress has not been made yet , however. In this paper the composites of CNT and Sn /SnO 2were synthesized employing two methods and characterized by SEM and XRD. And the electrochemical performance of the composites was investigated.Key words :CNT , Composites , Synthesis , Electrochemical performance651 电 化 学2005年