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1、专业技能综合实训报告专业技能综合实训报告 学院：化学与材料工程学院 班级：高材12班 20092010 学年第二学期学 号150412117姓名陆立楠指导教师周弟实训项目名称二硫代氨基甲酸酯的合成及聚合控制性能研究地点敬行楼A414时间2014.4.122014.4.13实训目的与要求：1.合成得到一种二硫代氨基甲酸酯并纯化，由液相色谱测定含量，核磁，元素分析等方法确定结构。2.研究制备的二硫代氨基甲酸酯对苯乙烯、丙烯酸甲酯等单体的聚合控制性能，优化聚合条件。实训方案设计及原理：自由基聚合是工业上生产聚合物的重要方法，据统计世界上约有70的乙烯基聚合物是通过自由基聚合方法生产的，但自由基聚合的

2、本质决定了聚合反应的不可控行为，其结果常常导致聚合产物呈现宽分子量分布指数，分子量和结构不可控，有时甚至会发生支化、交联等，从而严重影响聚合物的性能。为了克服这些自由基聚合的不足，“活性”/可控自由基聚合(“Living”/Controlled Free Radical Polymerization, LFRP)便应运而生，并已成为当今高分子化学领域的研究热点之一 。1988年，澳大利亚学者Rizzardo等人发现以二硫代酯(ZC(C=S)SR)类化合物为链转移试剂，通过增长自由基与二硫代酯化合物的可逆链转移反应可以实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到聚合反应“活性”/可控的目的。1998年

3、在第37届国际高分子学术讨论会上他们正式提出了“可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer，RAFT)聚合方法”，为活性自由基聚合开辟了新的篇章。运用这一聚合方法可以方便地进行聚合物分子设计，合成端基功能化、嵌段、梳形、星形及超枝化等具有复杂分子结构的聚合物，并能采用本体、溶液、悬浮和乳液等多种聚合方式制备性能优异的功能高分子材料。 目前广为接受的RAFT聚合的控制机理如Scheme 1所示：由引发剂分解产生的初级自由基与单体反应后形成增长自由基P，增长自由基与RAFT试剂1中的碳硫双键发生加成反应(反应i)形成不稳定

4、的自由基中间体2。自由基中间体2可以分解产生其反应物，或者分解形成暂时失活的休眠聚合物3，同时产生R自由基。自由基R可以再引发单体进行聚合。由中间体2分解产生的休眠聚合物3末端含有二硫代羰基结构(-S(S)C-Z)，它也可以作为链转移剂和其它自由基发生反应。在ii反应中所示，与i反应相同，增长自由基与大分子RAFT试剂3反应，原来的增长自由基形成休眠聚合物4，而大分子RAFT试剂中的休眠聚合物形成新的增长自由基可以进一步发生增长反应。形成的新休眠聚合物又可以作为大分子RAFT试剂与增长自由基反应而得到活化。由于这些过程都是可逆的过程，从而可以控制聚合体系中增长自由基浓度。从上文RAFT聚合反应

5、机理可以看出，链转移剂二硫代酯分子结构中基团Z和R的选择原则是：Z应是能活化CS对自由基加成的基团，如芳基、烷基等；R应是活泼的自由基离去基团，断键后生成的R能有效地再引发聚合，如异丙苯基、异丁腈基等。其基本结构特征如下Scheme 2所示。Scheme 2.Chemical structure of RAFT agent.根据Z基团的不同RAFT试剂大致可分为以下四类(Scheme 3)：(1) 二硫代酯类 (2) 黄原酸酯类 (3) 三硫代碳酸酯类 (4) 二硫代氨基甲酸酯类。Scheme 3.General structures of RAFT agents.实训器材药品：（用量）使用的

6、化学试剂如Table 1所示，其它未加说明的试剂和原料都从上海试剂公司购买，未经精制直接使用。Table 1.Chemicals used in this thesis.试剂名称纯度等级制造商精制方法苯乙烯（St）CP中国医药(集团)上海化学试剂公司15NaOH溶液洗涤三次；2去离子水洗涤至中性；3无水硫酸镁干燥24小时以上；4减压蒸馏两遍，保存于冰箱中。丙烯酸甲酯（MA）CP中国医药(集团)上海化学试剂公司咔唑CP中国医药(集团)上海化学试剂公司直接使用1,2,4-三氮唑工业级江苏无锡化工厂直接使用二硫化碳乙醇甲醇（沉淀用）工业级苏州化工原料公司直接使用石油醚（沉淀用）工业级江苏杨园化工厂直

7、接使用乙酸乙酯CP中国医药(集团)上海化学试剂公司直接使用四氢呋喃AR江苏杨园化工厂直接使用薄层层析硅胶CP青岛海洋化工有限公司直接使用二甲亚砜AR中国医药(集团)上海化学试剂公司4分子筛干燥后使用溴苄CP中国医药(集团)上海化学试剂公司4分子筛干燥后使用溴代异丁酸乙酯ARAcros直接使用氢氧化钾AR中国医药(集团)上海化学试剂公司直接使用偶氮二异丁腈CP上海试剂四厂乙醇重结晶两次仪器：（使用条件）核磁共振氢谱(1H NMR)在INOVA 400MHz核磁仪上以CDCl3为溶剂，TMS为内标测定。高效液相色谱(HPLC)使用Waters 515高效液相色谱仪测定(条件: 流动相CH3OH :

8、 H2O = 80:20 (v/v), 流速0.8 mL/min, 柱温30 oC )。热分析(DSC)使用TA公司DSC2010 DSC仪在氮气保护下测定，升温速率为5 oC/min。 紫外光谱使用Shimadzu-RF540光谱仪室温条件下测试。实训过程：（包括主要步骤、实验分析等，可用流程、框图表示）室温下在干燥的250 mL的三颈圆底烧瓶中分别加入碾细的氢氧化钾(2.80 g, 0.05 mol)、具活性氢的含氮杂环化合物(0.05 mol)和50 mL二甲亚砜溶剂，待搅拌到氢氧化钾基本消失后室温下将二硫化碳(3.81 g, 0.05 mol，溶解在50 mL中)滴加到反应液中，搅拌反

9、应3 h后向上述溶液中缓慢滴加卤代烃(0.05 mol)，在室温下搅拌12 h后将溶液倒入大量水中，用乙酸乙酯萃取(40 mL 3)。经无水硫酸镁干燥24 h，旋转蒸干后采用乙醇重结晶或柱层析法提纯(以石油醚和乙酸乙酯按一定比例配制成混合溶剂作为展开剂)得到目标产物。Scheme 5.Synthesis route of dithiocarbamates.在5 mL安培瓶中按预先设定的比例加入单体，引发剂，链转移剂(溶液聚合中同时加入溶剂)。通氩气鼓泡排氧15分钟，然后熔融封管。将安培瓶放入预先设定温度的油浴中反应。经过预定聚合时间后取出反应管并立刻放到冰水浴中，打开封口，将聚合物用少量四氢呋

10、喃溶解后倒入大量(约300 mL)沉淀剂(St和MA类单体用甲醇，MMA类单体用石油醚) 中析出聚合物，抽滤，常温下真空干燥至恒重后称重，计算转化率。关键技术分析：（注意事项）二硫代氨基甲酸酯类化合物是二硫代化合物中比较重要的一类，这类二硫代氨基甲酸酯原料广泛，合成工艺简单，制备得到的二硫代氨基甲酸酯结构较为稳定，便于大量制备和保存。目前，这类化合物在RAFT聚合中作为链转移试剂使用。值得注意的是，并非所有的二硫代氨基甲酸酯都对苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯类单体都具有良好的可控性。如氮原子上两个取代基都为烷基时，就对以上单体的聚合不具有可控性，只有Z基团中氮原子上的孤对电子能被分散，如文献报道较

11、早的吡咯基和咪唑基，才能避免N原子上孤对电子离域与硫羰基相互作用，降低硫羰基的加成反应活性(Scheme 4)。Scheme 4.Chemical structures of dithiocarbamates.数据处理：聚合物的分子量和分子量分布指数使用Waters 1515凝胶色谱仪(GPC)测定，使用示差折光检测器，HR1、HR3和HR4柱子的分子量范围为500-500000，以THF为流动相，流速1.0 mLmin-1，在30 oC下测定，聚苯乙烯分子量以聚苯乙烯标样校正，聚(甲基)丙烯酸酯类以聚甲基丙烯酸甲酯标样校正。聚合物理论分子量根据RAFT机理按照如下公式计算：实训现象：4月12

12、日：9:50 室温15，在反应瓶中加入1.4gKOH,4.0g咔唑。9:55 加入25mL二甲亚砜，溶液变黄且越来越深，温度变为21，KOH不溶。 （KOH溶解越往后越快，咔唑分解出一分子水，加速KOH溶解）10:54 10mLDMSO和2mL二硫化碳混合，用恒压漏斗逐滴加入，溶液变红，温度26。11:28 滴加完全，溶液呈红色，温度2411:37 温度22。13:25 加入2.5mL溴卞，溶液由黄变红，温度30。4月13日：9:04 打开瓶塞，有刺激性气味（二硫化碳，溴卞）。9:16 加去离子水50mL,出现黄色粘稠固体，有黄色油滴，结块，温度31。10:00 加20mL乙醇。10:15 加

13、50mL乙醇。10:23 开始水浴加热，25。11:46 加四氢呋喃18mL,全部溶解。结果讨论：（设计方案，具体实验） 我们组的反应瓶有产物生成，但是产率不高且不纯，但是把产物抽滤过后，各组的废液装在一起，却析出了大量的黄色固体及产物。实训总结： 这次实训虽然只有两天，但是我们学到了很多，老师给我们将一些关于二硫代氨基甲酸酯的合成及聚合控制性能研究的专业知识，并且指导我们完成了实验，虽然结果有点不理想，但是训练了我们的操作能力。在做实验过程中，遇到的问题，也是和老师一起解决的，培养了我们分析问题和解决问题的能力。 学生签名： 年 月 日参考资料：1.二硫代氨基甲酸酯的合成及聚合控制性能研究2.含偶氮苯功能团二硫代氨基甲酸酯的合成及其RAFT聚合的研究评语与成绩：教师签名： 年 月 日填写说明：1表格不够填写，可抬高，增加页数。2签名、日期必须手写。