阳极氧化制备二氧化钛纳米管机理及热处理对其影响.docx

1、阳极氧化制备二氧化钛纳米管机理及热处理对其影响毕业设计（论文）题 目 阳极氧化制备二氧化钛纳米管机理及热处理对其影响 学 院 化学与化学工程学院 专业班级 学生姓名 指导教师 成 绩 2012 年6 月 20 日摘 要采用阳极氧化法，在NH4F+H2O的乙二醇溶液体系下制备了TiO2纳米管列阵薄膜，建立了TiO2纳米管列阵薄膜的“电场诱导”生长模型。TiO2纳米管的管形结构形成与TiO2的半导体性质相关。纳米管表面吸附的纳米粒子与管壁空间有关系。经过退火处理的纳米管管口有1214个直径为2535nm的纳米颗粒团聚体组成，600时，纳米管结构已被破坏。经过300600之间不同温度处理后的TiO2

2、纳米管呈现锐钛矿晶态，比表面积随温度升高呈下降趋势。关键字：TiO2纳米管；阳极氧化；生长机理；热处理AbstractIn NH4F+H2O ethylene glycol solution,the TiO2 nanotube arrays were fabricated on the Ti substraet via anodic oxidation method at room temperatue.The induced electric-field growth model of TiO2 nanotube arrays was created. The formation of Ti

3、O2 nanotubestubular morphology is bound up with TiO2 semiconductor properties,The results show that there is relationship between nanoparticles on nanotube surface and space between walls. After annealing treatment,nanotube wall was comprised of 1214 nanoparticles which the diameter of 2535nm,and th

4、e nanotubes structure has been destroyed at 300600.Specific surface area of nanotubes drop with temperature rise.Key words: TiO2 nanotubes；anodic oxidation；growth mechanism；annealing第1章 绪论1.1TiO2 的晶体结构到目前为止，已发现的TiO2的晶体结构总共有六种，其中自然界已探明的有四种，其结构分别为：锐钛矿（Anatase）、金红石（Rutile）、板钛矿、TiO2(B)，人工合成的是另外两种，结构分别为：

5、类碱硬锰矿的 TiO2(H)，类 PbO2结构的 TiO2。目前研究表明、应用最为广泛的TiO2是锐钛矿和金红石型的。二者的共同点在于：组成TiO2结构的基本单元都是TiO6八面体。不同点在于：由 TiO6八面体共边组成的是锐钛矿结构，由 TiO6八面体共顶点且共边组成的是金红石结构；锐钛矿中的 TiO6八面体畸变较大，因此金红石型比锐钛矿型紧密而稳定，锐钛矿通常是 TiO2的低温相，金红石通常是是 TiO2的高温相。一般在 500600锐钛矿向金红石的转变。 图1-1金红石 图1-2锐钛矿1.2 TiO2纳米材料的存在形式纳米TiO2材料有多种存在形式1，如（1）TiO2 纳米粉体；（2）T

6、iO2纳米薄膜；（3）TiO2纳米管等。其中TiO2纳米管的一种新型存在形式是纳米TiO2，它具有特殊的表面区域和孔体积、特别的空心管状结构、更大的比表面积，并且表现出独特的物理化学性质。和常见的负载型TiO2 纳米薄膜与TiO2 纳米颗粒和相比，吸附能力更强的是TiO2 纳米管，并且表面活化能更大，能表现出更高的光电转换效率和光催化活性。同时，纳米管还可能会表现出更大的纳米尺度效应。此外TiO2 纳米管较高的质子传导能力、良好的离子交换能力、和光致发光能力也引起研究者广泛的兴趣，成为纳米材料光催化领域探索研究的热门课题。1.3 TiO2纳米管的制备方法常见的制备TiO2纳米管的方法有三种，包

7、括水热法、模板法，以及阳极氧化法等。1.3.1 水热合成法水热合成法是指在高温下将TiO2纳米粒子与碱液进行一系列化学反应后，中间经过离子交换、焙烧，从而制备纳米管的方法。水热合成法一般采取的操作如下：即在高压反应容器中将钛纳米粉体与10 molL的NaOH溶液反应，一般温度控制在110120，反应最终要对产品依次进行酸洗、水洗、高温热处理。在反应中，TiO2粉体与NaOH溶液共热会生成如硅酸钠层状硅酸盐，钠大多积累在共边的Ti八面体晶面间。在水热反应的进行中，钠会被H2O分子依次取代；由于H2O分子的外形大于钠的，使其晶面间距变大，其间的静电作用力变小，因此渐渐形成的纳米薄片以钛酸盐层为主，

8、纳米薄片进一步卷曲形成纳米管为，期间表面张力能降低。据此，也有学者提出TiO2纳米管形成模型：原料为氧化钛粉体与NaOH溶液共热生成层状产物，由于周边存在大量未成键原子，因而层状TiO2就变得不稳定，卷曲之后并键合未成键原子，最终导致纳米管的生成。不过，对于哪个阶段开始出现纳米管还存在一定的争议 。SEO等科学家对对比了锐钛矿和金红石纳米TiO2晶胞参，认为更容易形成纳米管的是具有更长晶轴的锐钛矿性TiO2。不过对于锐钛矿型TiO2的制备会影响纳米管质和管长，更容易生成高品质纳米管的是金红石型的TiO2。通过计算来看，因为金红石型锐钛矿的表面能大于纳米TiO2团聚体，因此常见的纳米管多数为锐钛

9、矿型的结构，而且很多实验中也充分证实了这一点。文献中有关水热合成法制备二氧化钛纳米管的研究还仅限于实验过程及形成机理探索，并没有对实验过程中的一系列参数与纳米管生长建立联系，而且也很少涉及对纳米管应用性的研究。水热合成法制备的TiO2纳米管构效关系难以建立，壁厚、长度、管层数难控，这也是国外将研究目光大多集中在可以制备高度有序纳米管的阳极氧化法的原因2。和模板法相比，水热合成法具有成本低廉、工艺简单、便于实现工业化生产等优点，并且制得TiO2纳米管管径较小，与此同时还存在以下缺点：(1)纳米管的特征主要取决于于TiO2颗粒的晶型和尺寸；(2所制得的纳米管管长有限；(3)反应需要在高温、高压的条

10、件下进行，并且反应的时间较长。1.3.2 模板合成法模板合成法是把纳米结构基元安装到模板孔洞中从而形成纳米丝或纳米管的方法。多孔氧化铝膜是一种无机膜，其作为模板具有很多优点，如：(1) 尺寸分布窄小，微孔均匀分布；(2)通过备条件的改变制可以容易地掌握孔的深度、直径和分布密度，进而制得所需结构和尺寸的纳米材料；(3)可以在微孔中沉积各种金属，半导体材料等从而得到排列有序的纳米管或纳米线阵列。模板法可以得到形貌较好的TiO2纳米管，同时也存在以下缺点：(1)由于合成的纳米管的形状和大小取决于模板孔的形状和尺寸，因而直径较小的纳米管难以合成；(2) PAA 作为模板使用时，因为制备 PAA 的工艺

11、困难，加之后续的组装工艺使得整个制备过程复杂而繁琐，大规模制备难以实现；(3)PAA 模板结构具有强度差、易破碎的缺点，因而很难制备大面积的TiO2 纳米管；(4)在模板和纳米管的分离过程及后序工艺中往往会造成纳米管的形貌破坏，实验的重现性较差。Martin在1996年对包括氧化铝模板的许多模板做了综述，并给出了各种模板的制备方法，对于多孔膜可以作为模板材料进行了首次描述，并指出了其在合成纳米材料方面的前景。许多学者在此理论的基础上，采用模板法制成纳米管。目前，在模板法中，最常见的是采用纳米多孔氧化铝阵列作为模板，然后通过直接沉积法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法、来制取纳米管。电沉积技术：也叫电

12、结晶技术，通过电场作用，从电解液中沉积粒子到导电体基体上从而得到涂层，主要发生的是化学反应。电沉积技术特点：首先，本工艺操作简单，经济，设备投资少，容易控制，能耗少，成本低，对原材料利用率高：其次，因为是是非直线工艺，即使是在复杂形状的基体上也可以得到均匀的涂层。溶胶-凝胶法：该法是在基体表面均匀的覆盖用涂层物质制成的溶胶，利用溶剂的挥发以和接下来的缩聚反应形成溶胶化再经干燥和热处理得到涂层。在热处理中通过温度的变化使涂层中的相的相的种类，结晶度，孔隙的大小等参数改变。该方法的优点是：（1）制备温度低，避免了反应物在高温分解下分解；（2）体系中组分的分布均匀；（3）材料制备过程易操作，所得产物

13、纯度高。缺点是（1）凝胶干燥过程中易开裂；（2）难以得到较厚的涂层。1.3.3 阳极氧化法钛阳极氧化法是一以制备二氧化钛纳米管为最终产物的电化学方法，以钛为阳极、惰性电极（如石墨、铂片、不锈钢等）为阴极，在含氟的电解液中阳极氧化与刻蚀生成TiO2 纳米管阵列。与水热法和模板法制得的TiO2纳米管结构相比，我们发现在含采用此法得到TiO2纳米管的有序性有了很大的提高，更易控制尺寸的大小。并且该法更为简便直接，在更方面应用中有很大的优越性。正因为如此，氧化方法制备TiO2纳米管阵列为本实验主要研究的方法。Zwilling等人在1999年进行了在低电压下通过对金属钛片阳极氧化的工作，为阳极氧化制备T

14、iO2纳米管阵列提供了研究方向。Grimes教授在2011年在低电压下首次用含有氢氟酸的电解液制出了排列整齐有序、分布均匀的TiO2纳米管阵列。有研究表明，改变阳极氧化电解液、电压、氧化时间、电解液组成、pH值等，可有效控制纳米管的管管壁厚度、管长、管径及管的形态。其中，最受注目是电解液种类对纳米管的形态及形成的影响。已见文献中的电解液有有基的和水机的二种【3】。水基电解液：该电解液一般是由HF与其它强酸的混合液或HF溶液。因为TiO2 在HF具有较大的溶解性，因而能促进多孔孔道向基体延伸。然而，因为强的溶解能力孔的外表面被溶解，从而抑制了多孔层厚度，导致形成的TiO2 纳米管的大多最大长度在

15、 500 nm 左右。为此,学者尝试在弱酸的范围下氧化制得较长的纳米管.与强酸性电解液相比，是弱酸性电解液能增加纳米管的长度，进而使纳米阵列的比表面积升高。有机电解液4：与水基电解液相比，有机电解液在氧化过程对电化学反应有一定的抑制作用，是一种比较温和的电解液。德国的 Schmuki 小组和美国的 Grimes 小组先后以含氟化物的乙二醇混合液为电解液分别合成了长度为250 m和 134 m 的纳米管。由于水的电阻与有机溶剂相比较大，对 TiO2 的刻蚀速率的影响较慢，因而阳极氧化制备 TiO2 纳米管在有机电解液中进行的时间会大大增加，但是可以形成更长的纳米管。1.4 制备机理1.4.1 水

16、热合成法机理水热合成法制成的TiO2纳米管阵列长度、壁厚、管层数都不好控制，不规整，难以建立构效关系。目前对于水热合成法制备二氧化钛纳米管的研究还仅限于实验过程和对其形成机理的探索4。可能的形成机理是氧化钛纳米颗粒在强碱作用下形成的 Na2TiO3片状物经过卷曲而成短纳米管 ,通过溶解 -吸收 ,逐渐长成长纳米管。在高温水热条件下，二氧化钛纳米晶与高浓度氢氧化钠进行反应， 生成溶解性小的片状钛酸盐，而同时在强碱作用下铁进入片状钛酸盐中可能是一个复杂的过程，在水洗过程中钠离子被交换后卷积，最终导致管状结构的生成。1.4.2 模板法机理模板5 常用的主要有两种，一种是无序分布的含有孔洞高分子模板，

17、另一种是孔洞阵列有序的氧化铝模板。多孔氧化铝膜是由外部较厚的多孔层及邻近铝基体的紧密阻挡层组成。紧靠铝基体表面是一层薄而紧密的阻挡层，上面择形成较厚的多孔层。高纯铝片经过除脂、电抛光、阳极氧化、二次阳极氧化、扩孔一系列过程而得到模板，表面膜孔呈六方孔洞形，孔径分布均匀有序，大小一致。六角密堆排列的多孔层的膜胞，纳米大小的孔洞存在每个膜胞中心。氧化铝膜背呈清晰的六方形网格，断面中膜孔道互相垂直且于平行铝基体。多孔氧化铝膜的如孔间距、孔径、膜厚等可以通过改变电解液温度、种类、电解时间和电压等工艺参数和后期的扩孔工序来。上述的模板合成法和水热合成法，还存在一个共同的缺点，即两种方法制备的TiO2纳米

18、管因为呈分散状态，所以不能直接固定在电极的表面。负载于基体Ti上的TiO2纳米管阵列适于阳极氧化法制备，纳米管与Ti既有充分的结合，同时金属Ti也有良好的抗腐蚀性，所以在各种应用上有明显的优势。1.4.3 阳极氧化法制备TiO2纳米管机理利用阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列与阳极氧化法制备多孔氧化铝具有许多相似的特征6，因而很多学者者认为，二氧化钛纳米管阵列的形成机理可以参考多孔氧化铝的形成机理。阳极氧化法制备二氧化钛纳米管形成机理可概括为7：在氧化的最初阶段，即阻挡层的形成阶段，开始金属钛在HF电解质溶液中快速阳极溶解，耀极电流很大，并产生大量钛离子接着Ti四价离子与介质中含氧离子快速相互作

19、用，并在Ti表面形成致密的二氧化钛薄膜随着表面氧化层的形成，电流急剧降低在氧化的第二阶段，即多孔层的初始形成阶段随着表面氧化层的形成，膜层承受的电场强度急剧增大，在HF溶液和电场的共同作用下二氧化钛阻挡层被随机击穿溶解，并形成孔核随机分布的孔核随着氧化时间的增加形成小孔。在孔核逐渐转变为孔的过程中，新的阻挡层由于溶液中的含氧离子穿过阻挡层与钛四价结合而生成，因此阳极电流在这个阶段增大在氧化的第三个阶段，主要为孔膜层的稳定生长阶段。发生在阻挡层两侧的离子迁移提供稳定的电流。孔底部的氧化层不断向钛基体推进导致孔的生长。钛的氧化物在孔与孔之间通过小坑被不断溶解，导致管壁的形成。阳极氧化的电压一定时，

20、氧化层的生成与溶解速率相等并且纳米管的长度不再增长。阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的几个理论模型；电场助溶：有学者对PAA型氧化膜的形成机理进行了全面探究.在恒电压和恒电流下制取了PAA型氧化膜,有序孔的孔径和孔间距利用电子显微镜测量出。阻挡层的厚度也一并测出。实验结果说明， “电场支持下氧化膜形成和溶解竞争”机理，指出多孔层的生长实质是两个过程相互竞争的结果：一在金属/氧化物界面形成氧化铝：二是在氧化物/电解液界面氧化铝溶解。当实验进入稳态阶段，达到动态平衡。认为铝的阳极氧化机理包括三个阶段既阻挡层的形成、溶解和多孔层稳定生长。当电压加到电极两端时，由于电流密度高，表面形成薄而致密的阻挡层。当

21、阻挡层厚度达到一定的临界值后，原来分布均匀的电场集中在孔核底部，导致溶解速度大大增强、由于电流增大导致局部温度升高，加速了溶解过程。体膨胀理论；1992年，shimizu等通过对PAA型氧化膜结构的观察，提出体积膨胀模型。他们认为氧离子像铝基体内部迁移，填补了铝离子向外迁移消耗的体积，使新的阻挡层得以生成。但是铝离子被氧化成Al2O3的体积小于等量铝的体积，因此随着阻挡层不断形成会出现总体积变小的趋势。体积变小导致拉应力产生，拉应力使阻挡层外表出现裂纹。裂纹处局部温度电流密度高，又使裂纹再度合拢，通过裂纹的多次合拢与形成，形成了多孔层和微孔。临界电流密度效应理；该法受电解质温度，电解质流动，阳

22、极尺寸和槽膛体积的影响。临界电流密度随着氧化铝浓度的降低，阳极上产生了气泡致使电解质表面张力增加，使阳极效应的过电压升高。这种观点较好地解释了阳极效应发生的原因。为电解科技工作者所接受局部酸化；阳极氧化法制备TiO2纳米管必须在酸性电解液中进行,阳极氧化过程中的化学刻蚀速率受溶液的 H+浓度的制约。纳米管的化学刻蚀速率和溶解速率在强酸性溶液中同时增加,最终长度小于500 nm, 增大pH值, 化学溶解速率下降,进而提高了纳米管生长速率。 随着酸性的减弱,制备长二氧化钛纳米管也可以通过延长反应时间来实现。制备长TiO2纳米管.在电解过程中电流的变化会伴随着在管底部pH值变化,这就导致溶解率变化。

23、所以,在反应要抑制整个溶液中pH 值来减缓TiO2 的溶解速率。扩散是抑制酸化反应的主要影响因素,如果扩散常数小,反应中在管底部附近产生的H+ 离子来不及扩散出去,那么整个溶液中pH 就不会发生明显的变化。1.5二氧化钛纳米管应用1.5.1 光催化降解污染物与纳米TiO2颗粒膜相比8, TiO2纳米管具有较大的比表面积,纳米管尺寸、形貌和结构可控,阵列层与基体结合强度高等优点,在光催化反应中，具有较高的活性。管长越长说明其光催化活性越好,锐钛矿晶型好于无定形及混晶型的TiO2纳米管阵列。多孔半导体电极在染料敏化太阳能电池(DSSCs)中的应用引起了人们的注。染料光敏化剂、TiO2纳米多孔薄膜、

24、反电极和电解质构成TiO2染料敏化太阳能电池。金红石型T和锐钛矿晶型的带隙分别为3 eV和3.2 eV,且吸收范围均在紫外区,可见光的能量需要染料敏化才能吸收。通常状况,表面积越大,代表吸附的染料分子越多,光生电流也就越强,因此高长径TiO2纳米管阵列的制备也成为该领域的研究重点。1.5.2 气敏传感器工作灵敏度高、温度范围广、制备简单等都是TiO2纳米管阵列做气敏材料的优点。在传感器检测多种气体有应用。作为气敏传感器,发现管径越小的其灵敏度越高。TiO2纳米管特殊的形貌结构及纳米尺度上的高度对称性决定了其高气敏活性9。1.5.3 其他方面的应用TiO2纳米管还是一种新型的绿色环保型材料。新型

25、物化特性的纳米材料可以以该材料为模板制成,例如如钛酸钡和钛酸锶钡纳米管。其制成的羟基磷灰石涂层在模拟人体液中的电化学性能优于纯钛。TiO2纳米管阵列以钛板为基底,在 SBF模拟体液中表现出良好生物活性,在该领域有广泛的应用前景。1.6 本文的研究内容通过在乙二醇溶液中采用阳极氧化法对二氧化钛纳米管阵列进行制备，并并通过用SEM-EDS、XRD等手段对二氧化钛纳米列阵的表面形貌、组成成分和结构进行表征进而解释二氧化钛纳米管阵列形成机理；通过对二氧化钛纳米管阵列在不同温度下进行热处理，研究其稳定性。第2章 实验部分2.1 实验用品实验所用的主要化学药品见表2-1。表2-1实验所用化学药品名称分子式

26、级别生产厂家 钛片 Ti99.6北京恒力钛业有限公司乙二醇C2H6O2分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司氟化铵NH4F分析纯(AR)天津市化学试剂三厂丙酮CH3COCH3分析纯(AR)天津市大茂化学仪器供应站无水乙醇CH3CH2OH分析纯(AR)天津市凯通化学试剂有限公司硝酸HNO3优级纯天津市耀华化学试剂有限责任公司实验所用到的主要仪器见表2-2。表22实验所用化学仪器名称型号生产厂家集热式恒温磁力搅拌器78-1江苏金坛市医疗仪器厂电子天平BS124S上海市仪器总厂箱式电阻炉控制箱SX-5-12天津市泰斯特仪器有限公司稳流稳压电泳仪DY602v南京大学南达生物技术开发公司扫描电子显微

27、镜S-4300HITACHI公司物理吸附仪NOVA-2000e美国康塔公司X射线衍射仪D8德国BRUKER-AXS2.2 实验过程2.2.1 钛片的预处理为了去除钛板表面的污染物和氧化膜，在反应前分别用用丙酮、无水乙醇、水超声处理10，然后用60 ml蒸馏水、5 ml硝酸、5 ml氢氟酸的混合溶液化学抛光2 min左右(注意：抛光采用浸渍法，过程中要剧烈的搅拌，如果抛光液变为绿色则不能继续使用需要换新的抛光液)，最后用蒸馏水清洗待用。2.2.2 电解液的制备水和氢氟酸按照一定的配比配成电解液，备用；然后将水、氟化铵、乙二醇按照配比溶于溶剂中，借助超声波混合均匀后备用11。2.2.3 阳极氧化过

28、程图2-1是本实验的实验装置示意图。如图所示，R是一个电化学反应池，里面盛有反应所需的电解液；T是一个支架，支架上固定着两片电极：C是钛片阴极，A是阳极，即金属钛片；E是一个电压可调的稳压直流电源。室温下制备TiO2纳米管阵列采用恒压氧化工艺。在反应过程中电解质始终处于匀速磁力搅拌状态下12。图2-1实验装置示意图2.2.4 样品的后处理在阳反应结束后，去除外加电压，取出样品用去离子水冲洗掉吸附的电解液，然后用超声波剥离，最后将剥离出来的样品放到空气中干燥。2.2.5 表征本文通过用SEM-EDS、XRD手段对二氧化钛纳米列阵的表面形貌、组成成分和结构进行表征第3章 结果与讨论3.1 分析与讨

29、论3.1.1 SEM图片解析图3-1为钛片在电解液中，电压为60 V时，阳极氧化40 h后形成的，并通过超声的方式从基底Ti片上剥离下来的TiO2纳米管阵列的SEM照片。图3-1(a)TiO2纳米管阵列管口的SEM照片，发现二氧化钛纳米管是由细小的粒子组成的，由于仪器限制无法估算组成纳米管的粒子直径，但可以看出管与管之间紧密排列，纳米管直径大约为180200 nm左右，管的壁厚约为21 nm左右。图3-1(b)为TiO2纳米管阵列侧面的SEM照片，从图中可以清楚地看到管整齐排列，互相平行并垂直于表面，相互之间无交叉。将图3-1(c)为TiO2纳米管阵列的背面SEM照片，一个个多边形的突起在阻挡

30、层面上整齐排列着，比正面的TiO2纳米管径略大，且与正面的管状结构存在一一对应的关系。图3-1阳极氧化制备的TiO2纳米管的SEM图观察TiO2纳米管的管表面、管底部的微观形貌图（图3-1），发现纳米管表面上部较为光滑，但随着纳米管向底部延伸，管的外表面有规律的出现了由微小粒子组成的环状结构，并且环状结构间隙越来越小，观察破裂的纳米管（图3（a），发现管内壁没有环状结构出现，这种有规律环状结构在以前的文献报道中较少提及。形成这种环形结构的原因是随着阳极氧化时间的增长，纳米管深度增加，管壁之间空间限制，溶解的Ti4+缺乏足够的迁移驱动力，Ti4+与管隙间的H2O形成的TiO2纳米粒子吸附于纳米管

31、表面从而形成环带结构13。图3-2阳极氧化制备的TiO2纳米管环形结构的SEM图.3.1.2 阳极氧化制备TiO2纳米管机理到目前为止，人们提出了众多的阳极氧化制备TiO2纳米管的理论模型，主要有电场助溶理论 、临界电流密度效应理论、局部酸化理论和体积膨胀理论模型，这些理论都以下面三个反应为基础，分别从场助溶解、临界电流击穿、H+的梯度分布和界面应力的不同角度揭示了TiO2纳米管的形成机制，但都无法完美解释管形结构形成原因14。Ti4eTi4+ （1）Ti4+2H2OTiO2+4H+ （2）TiO2+6F+4H+Ti F62+2H2O （3）本工作采用阳极氧化方法制备了TiO2纳米管列阵薄膜，以三个反应为基础从TiO2的半导体性质出发探讨了TiO2纳米管列阵薄膜的生长机理，提出了“电场诱导”模型，揭示了管形结构形成原因；图3-2阳极氧化制备的Al2O3膜片的SEM图图3-3不同阳极氧化时间制备的TiO2膜片的SEM图文献报道的阳极氧化制备TiO2纳米管的几种机理均以阳极氧化制备氧化铝纳米孔机理为基础，忽视了作为氧化膜的TiO2和Al2O3在电场中不同的行为。作为半导体的TiO2存在电子和空穴，在电场中产