第三章溶剂萃取分离法1.docx

1、第三章溶剂萃取分离法1第三章 溶剂萃取分离法萃取通常是指原先溶于水相的某种或几种物质，与有机相接触后，通过物理或化学过程，部分地或几乎全部地转入有机相的过程。就广义而言，萃取可分为液相到液相、固相到液相、气相到液相等三种过程。通常所说的“萃取”指的是液液萃取过程，即溶剂萃取过程。溶剂萃取（solvent extraction）在有机化学中很早就用作为一种基本的分离手段，无机物质的萃取开始于十九世纪初，1842年Peligot首先报道了用乙醚从沥青铀矿中提取和纯化硝酸铀酰。1892年Rothe和Hanroit又成功地使用乙醚从浓盐酸中萃取出了三氯化铁。1891年Nernst提出了著名的Nerns

2、t分配定律。20世纪20年代以后，有机螯合剂开始应用于金属离子的溶剂萃取中，使各种金属离子的溶剂萃取有较为迅速地发展。50年代初，随着原子能科学技术的发展，进一步推动了溶剂萃取的蓬勃发展，寻找各种选择性高的新萃取剂更引起人们的浓厚兴趣。目前萃取剂的种类十分繁多，而且已对周期表中94个元素的萃取性能进行过研究。本章所讨论的溶剂萃取分离法即是利用溶剂萃取的原理，在被分离物质的水溶液中，加入与水互不混溶的有机溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而另一些组分仍留在水相，从而达到分离的目的。该分离方法已在无机化学、分析化学、放射化学、湿法冶金以及化工制备等诸多领域得到了广泛地应用，主要

3、是由于，溶剂萃取分离法既可以用于大量元素分离，也适合于微量元素的分离和富集，而且还具有所用的仪器设备简单、操作简便快速、回收率高、选择性好等优点，如果被萃取物质是有色化合物，还可以将溶剂萃取与分光光度法结合起来，在有机相中直接进行光度测定，这样可大大地提高方法的灵敏度和选择性。当然，该分离法也有一些不足之处，如使用的萃取剂价格大多较昂贵，作为稀释剂用的有机试剂易挥发并有一定的毒性，但是随着科学技术的发展，这些缺点会逐步得到改善的。3-1溶剂萃取分离法的一些特征参数在萃取过程中，通常是利用以下几个特征参数来衡量某一溶剂萃取体系的优劣以及组分分离富集的效果。一、分配常数在萃取过程中，当被萃取物在单

4、位时间内从水相转入有机相的量与由有机相转入水相的量相等时，在该条件下萃取体系处于暂时的相对的平衡，如果条件改变，原来的萃取平衡会被 破坏，随着新条件的产生，将建立新的平衡。Nernst于1891年提出了溶剂萃取的分配定律：“在一定温度下，当某一溶质在两种互不混溶的溶剂中分配达到平衡时，则该溶质在两相中的浓度之比为一常数”。该常数即称为分配常数。 （3-1）式中，MO、MW分别表示被萃取物在机相和水相中的平衡浓度。实验发现，K仅是一个近似常数，往往随萃取物浓度改变而改变，这一结论已被热力学理论所证明。在恒温恒压下，溶质M在两相中达到平衡时，其化学势必定相等。O=W（3-2）而M在每一相中的化学势

5、与其在各相中的活度(M)w及(M)O存在以下关系式：（3-3）（3-4）式中、分别表示相应的标准化学势。将（3-3）、（3-4）式代入（3-2）式中，可以得到：（3-5）式中为Nernst热力学分配平衡常数，根据活度与浓度的相应关系，（3-5）式可以写成：（3-6）由此可见，在一定温度下，K0为常数，只有当溶质M在两相中的浓度很低即O/W趋近1时，分配平衡常数K才等于热力学分配平衡常数K0。因此，分配定律只有在萃取物的浓度很低时才是适用的，并且仅仅适用于接近理想的萃取体系，即两相中只存在通过物理分配方式进行的萃取，被萃取物与溶剂之间不发生化学作用的情形。然而，在实际应用的大多数萃取体系中，却常

6、常伴有化学反应，被萃取物在水相和有机相以不同的状态存在，因此在这种情况中分配定律不适用。溶剂萃取的分配常数是表征萃取体系分离物质特性的重要参数，分配常数大的物质较分配常数小的物质更大比例地进入有机相。两种物质的分配常数相差越大，该萃取体系分离这两种物质效果越好。二、分配比在实际应用的萃取体系中，被萃取物常以多种化学形式存在，通过实验测定的往往是每一相中被萃取物各种形式的总浓度。萃取达到平衡时，被萃取物在两相中总浓度的比值D被称为分配比。（3-7）式中M1、M2及Mi分别表示被萃取物不同化学形式的浓度。分配比D考虑到了被萃取物的各种化学形式在两相中分配的总效果。分配常数K仅表示某一种化学形式在两

7、相中的分配情况。只有当被萃取物在两相中以一种相同的化学形式分配时，分配常数K才和分配比D相等。因此在实际应用中，分配比D能更好地反映萃取程度。D值越大，被萃取物进入有机相的总浓度越大，萃取越完全，如果要求被萃取物绝大部分进入有机相，D值应大于10。在萃取过程中，分配比并不是一个常数，随萃取条件不同而变化。被萃取物的初始浓度、水相的酸度、萃取剂的浓度、有机稀释剂的性质、掩蔽剂、盐析剂以及温度等对分配比均有影响。三、萃取率分配比表示的是被萃取物在一定条件下进入有机相的程度，在实际工作中，为了衡量萃取的完全程度，常用萃取率E表示。 （3-8）式中，VO，VW分别为有机相和水相的体积， VW/VO称为

8、相比R。由此可见，萃取率与分配比及相比有关，分配比及相比越大，萃取率越大，萃取越完全。当用与水相体积相等的有机溶剂进行萃取时，R=1，式（3-8）则为（3-9）此时，萃取率仅与分配比有关，D=1时，萃取一次的E=50%，若要求萃取一次的E90%，D应大于9。与之对应D=1000时，一次萃取率则可大99.9%，萃取率要达到100%，分配比则必须接近无穷大。对于分配比D较小的萃取体系，为了提高萃取率可以采用多次萃取的办法。设在VW毫升水溶液中含W0克的被萃取物，用VO毫升有机溶剂萃取一次后留在水相中的被萃取物为W1克，进入有机相中量为W0- W1克，此时分配比为（3-10）（3-11）若用VO毫升

9、有机溶剂再萃取一次，剩余在水相中的被萃取物减至W2克。（3-12）依次类推，每次均用VO毫升有机溶剂萃取，萃取n次以后，水相中的被萃取物减少至Wn克。（3-13）对于在两相中溶解度相等，即D=1的萃取体系，萃取10次才能接近萃取完全。对于D=10的萃取体系却仅需要3次。当然萃取次数越多萃取效果越好，但是这也响应地增加了工作量，所以应该根据萃取率的要求选择萃取次数。在实际应用中对萃取率的要求是由被萃取物的含量及对准确度的需要决定的，如对于微量组分的分离，一般要求E达到95%或90%即可，而对于常量组分的分离，则常要求E要达到99.9%以上。根据所需要达到的萃取率En，可以根据下列经验式求出所要萃

10、取的次数n：（3-14）四、分离系数在溶剂萃取分离方法的研究和应用中，不仅需要了解某种元素的被萃取程度，更重要的是还需要掌握共存元素的彼此分离情况。为了定量说明两种元素的分离效果，一般用分离系数表示，分离系数又被称为分离因子或分离因数，它等同于同一萃取体系中相同萃取条件下两种元素分配比比值。（3-15）分离系数反映了A和B两种元素从水相转移至有机相的难易程度。显然，易被萃取元素的分配比与不易被萃取元素的分配比相差越大，即值越大，两种元素分离的可能性越大，分离的效果就越好。如果DA与DB接近，值接近1，则表示该两种元素不能或难以萃取分离。通常以一种元素的萃取率E99%（D100），另一种元素的萃

11、取率E高氯酸硝酸磷酸盐酸硫酸，这主要是由于酸中阴离子的水化能大小引起的，SO42-的水化能最大，即水相拉SO42-的能力最强，所以TBP 萃取H2SO4的能力最弱。不同的中性磷类萃取剂萃取酸的次序略有不同，且随酸的浓度而异，例如TOPO萃取低浓度(HClO4HClH3PO4H2SO4；若萃取较高浓度(6mol.L-1)酸的次序为：HCl HNO3 HClO4 H2SO4 H3PO4。由此可见，中性磷类萃取剂萃取酸的次序不但和酸中的阴离子的水化能有关，而且与酸的电离常数，键的碱性以及分子的大小等因素有关。3萃取金属硝酸盐的反应中性磷类萃取剂萃取金属硝酸盐的反应主要属于中性络合萃取机理（当水相中酸

12、度大于10mol.L-1有 盐萃取），即通过磷氧键的氧原子与金属原子配位，形成中性萃合物：例如，TBP能从硝酸溶液中萃取许多稀有金属：（1）萃取6价锕系金属硝酸盐，生成UO2(NO3)2.2TBP、NpO2(NO3)2.2TBP、PuO2(NO3)2.2TBP等；，（2）萃取4价金属硝酸盐，生成Th(NO3)4.2TBP、Zr(NO3)4.2TBP、Hf(NO3)4.2TBP、Ce(NO3)4.2TBP等；（3）萃取3价金属镧系金属硝酸盐，生成La(NO3)3.3TBP、Ce(NO3)3.3TBP、Pr(NO3)3.3TBP等；（4）萃取其他金属硝酸盐，生成LiNO3.2TBP、NaNO3.3

13、TBP、Ca(NO3)2.3TBP、Cu(NO3)2.2TBP等。4萃取金属卤化物的反应中性磷类萃取剂萃取金属卤化物的反应比较复杂，除中性络合萃取机理以外， 盐萃取（离子缔合）机理更为重要，如TBP从8mol.L-1HCl溶液中萃取CuCl2时：这是 盐萃取的机理。如TBP从10mol.L-1LiCl溶液中萃取CuCl2时：这是中性络合萃取机理。二、影响中性磷类萃取剂萃取的各种因素1萃取剂化学结构的影响对于中性磷类萃取剂，根据分子中碳-磷键数目的不同而分成四类（见表3-2），这些萃取剂都是具有高极性官能团的有机化合物。实验结果表明，不同类型的中性磷类萃取剂在硝酸介质中对金属离子的萃取能力按(R

14、O)3PO(RO)2RPOROR2POFe3+Mg2+Ca2+Li+Na+NH4+K+盐析剂的选择除应考虑盐析作用外，还要考虑不影响下一步的分离和提纯、价格便宜、来源充足、水中溶解度大等因素。通常以NH4NO3应用最为普遍。4萃取剂浓度与稀释剂性质的影响从（3-18）式也可看见，当其他萃取条件恒定时，金属离子的分配比与中性磷类萃取剂浓度的q次方成正比，萃取剂浓度的增大，被萃取物的分配比增大，但是这时对杂质元素的萃取往往也会相应地增加，因而对分离的选择性不一定有利，此外提高萃取剂浓度，常使两相分层的速度减慢，有时容易形成三相。在一般情况下，作为稀释剂的惰性溶剂对分配比的影响是不大的，但有时所用稀

15、释剂的极性不同对金属离子的分配比也有一定的影响，他们对金属离子的分配比一般是随着稀释剂的极性（介电常数）的增加而降低，而有些稀释剂因与萃取剂之间形成氢键而使金属离子的分配比特别低，如氯仿、正辛醇等。至于具有共轭体系、易被极化的芳烃作稀释剂时分配比的增加，可能与萃合物与芳烃之间的相互作用有关。当有机相中酸和金属络合物浓度较高时，萃取体系容易出现第三相，较轻的有机相主要含稀释剂，而较重的有机相主要是酸或金属络合物。提高温度或在体系中加入长碳链醇可消除的第三相形成。三、几种重要的中性磷类萃取剂1磷酸三丁酯（TBP）TBP是一种性能优良、研究最多、应用最广的中性磷类萃取剂，它不仅易于制备和纯化，且价格

16、便宜，达到平衡的速度快，特别适用于在硝酸体系中选择性萃取铀。目前在核燃料再生，从裂变产物中分离锕系元素，以及铀和其他放射性核素的分离和分析中都得到了应用。TBP是一种粘稠性液体，分子量为266.3，沸点为154157，比重为0.933，在室温下很少挥发，也不会燃烧，化学性质稳定，能耐强酸和强氧化剂，辐射性能也较好。TBP在水中的溶解度为0.4g/L，其比重虽与水相近，粘度也较高，但它可溶于大多数惰性稀释剂中以改善其物理性能。苯、煤油、异辛烷、四氯化碳和其他脂肪族或芳香族碳氢化合物都是TBP的常用稀释剂，极性溶剂不适宜作TBP的稀释剂，例如三氯甲烷能使其萃取性能下降。有关硝酸介质中TBP对金属离

17、子的萃取研究报道的最多，已有综合和系统的研究。TBP从盐酸介质中对大多数金属离子的萃取分配比要大于硝酸介质，因此盐酸体系在无机和放射化学分析分离中应用更为广泛。例如，6mol.L-1HCl中TBP可从大量铀中分离示踪量的234Th。12mol.L-1HCl中可将钍和镭分离。TBP从硫酸和高氯酸介质中对金属离子的萃取分配比都很低，因此这些体系的实际应用很少，此外，即使在盐酸或硝酸体系中，TBP对某些金属离子的分配比也不高，通常都需要在强酸和盐析剂存在的条件下才能进行萃取。2三辛基氧化膦（TOPO）TOPO是三烷基氧化膦中应用最广的一种萃取剂。它比TBP的萃取能力约高105倍，它不仅能从硝酸、盐酸

18、溶液中萃取金属离子，而且也能从硫酸、磷酸溶液中萃取金属离子，它是萃取铀、钍、锆、钛及铬的优良萃取剂。TOPO是一种白色低熔点晶体，分子量为386.65，熔点为5152，在水中的溶解度较低（1.5mg.L-1），易溶于有机溶剂，环己烷、正辛烷、煤油、甲苯和四氯化碳等都是常用的稀释剂。由于TOPO见光会产生光降解作用，平时需贮存于棕色容器中。近年来，TOPO在铀的分离和分析中已成为一种常用的的萃取剂，在硝酸介质中TOPO对铀既有高的萃取率，又有良好的选择性。例如在铀的光度分析中常用偶氮胂和Br-PAPDAP（2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙胺基苯酚）比色测定铀前的分离和富集手段。0.1mol

19、.L-1TOPO-苯溶液能从0.5mol.L-1硝酸溶液中将75mg铀一次性定量萃取出来，若有掩蔽剂存在时，可从大量干扰元素中分离和测定铀。TOPO对钍的萃取性能也很好，在0.1mol.L-1硝酸溶液中的分配比高达2100，有机相用0.15 mol.L-1硫酸反萃取钍，可与稀土、铁、铬、钴等元素分离。TOPO的缺点是价格比较昂贵，不易普遍推广，虽然萃取率较高，但是反萃较TBP困难。国内已生产出一种三烷基氧化膦（TRPO）烷基R中的碳原子数为C7-C9的混合物，其中主要是辛基，TRPO的萃取性能与TOPO相当，但价格便宜，适于普及推广。3-4螯合萃取剂一、螯合萃取剂及萃取平衡螯合萃取剂对金属离子

20、的萃取很早就被人们熟悉。很多能在水溶液中用作金属沉淀剂的螯合剂，一般都可作为萃取剂使用，例如，8-羟基喹啉，铜铁试剂、乙酰丙酮、N-苯甲酰苯胲等既是沉淀剂，也是螯合萃取剂。螯合萃取剂通常是一种多官能团的有机弱酸，具有HA形式，其结构中常含有两种官能团，即酸性官能团（-OH、-COOH、-SO3H、=NOH、=NH、-SH等）和配位官能团（=O、-O-、-N=、=S、=CO等）。在萃取过程中，金属离子将螯合剂酸性基团中的氢置换出来，同时与配位基团通过配位键而形成一种具有环状结构的疏水性的金属螯合物MAn，这种金属螯合物以形成五元环或六元环最为稳定，他们不溶于水而易溶于有机溶剂（氯仿、四氯化碳、苯、甲苯等）而被萃取。螯合萃取剂在有机溶剂中的溶解度较大，其中也有一些在水中部分溶解。但在萃取过程中形成的可萃取金属螯合物在水中的溶解度要尽可能的小，这就要求螯合剂不含或少含亲水性基团。由于螯合萃取剂与金属离子能形成很稳定的螯合物，所以这类萃取剂应用于化学分离过程中，具有操作简单、灵敏度高等特点。在螯合萃取过程中，金属离子在水相和有机相之间的萃取平衡可用下式表示： 其萃取平衡常数：(3-19)总的萃取平衡可以看作是由下列四个单独平衡所组成：（1）螯合剂HA