第四章 聚合物平均相对分子质量及.docx

1、第四章 聚合物平均相对分子质量及第 17 讲第四章 聚合物平均相对分子质量及其分布4.1 聚合物分子量的统计意义4.1.1 聚合物分子量的多分散性4.1.2 统计平均分子量4.1.3 分子量分布宽度4.1.4 聚合物的分子量分布函数4.1 聚合物分子量的统计意义低分子化合物，分子质量M确定；高分子化合物，分子质量Mn 不确定。Mn只具有统计平均的意义。 性能 化学结构 Mn4.1.1 聚合物分子量的多分散性聚合物分子量两个特点：分子量比低分子大几个数量级，一般在103107之间；无论是天然的还是合成的聚合物，分子量都是不均一的，具有多分散性。分散指数 Mw / Mn；分级曲线； Flory 分

2、布函数图4-2 摩尔分率分布曲线反应程度：1为0.5；2为0.9；3 为0.99 图 4-3 重量分率分布曲线a为摩尔分率分布曲线 b为重量分布曲线4.1.2 统计平均分子量1)相对分子质量公式的推导设聚合物样品质量为m;同系物分子总摩尔数为n;分子量为M1、M2、M3和Mi的同系物分子摩尔数分别为n1、n2、n3 和ni，同系物总摩尔数n n1 + n2 + n3 + ni 聚合物样品的总质量：m m1 + m 2 + m 3 + mi mi n1 M1+ n2 M2+ n3 M3+ niMi niMi 各种分子量同系物的摩尔分率： n1/n、n2/n、n3/n ni /n分别是分子量为M1

3、、M2、M3和Mi的同系物摩尔数占同系物摩尔总数的分数，它们之和为1，即：各种分子量同系物的摩尔分率之和应等于1：Ni n1/n + n2/n + n3/n + ni /n 1各种分子n1M1/m、n2M2/m、n3M3/mniMi /m分别是样品中分子量为M1、M2、M3和Mi的那些同系物分子各自质量之和占样品总质量的分数，它们之和也为1，即：量同系物的质量分率：各种分子量同系物的质量分率之和应等于1：Wi n1M1/m + n2M2/m + n3M3/m + niMi /m 1 数均相对分子质量： 重均相对分子质量 粘均相对分子质量 Z均相对分子质量聚合物熔体的粘度通常与Mz关系密切。4.

4、1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度是实验中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值，可简明地描述聚合物试样分子量的多分散性。 多分散性指标 多分散性系数单分散聚合物可以由阴离子聚合获4.1.4 聚合物的分子量分布函数聚合物分子量分布可以用某些函数表示理论或机理分布函数：假设一个反应机理，推出分布函数，实验结果与理论一致，则机理正确。模型分布函数：不论反应机理如何，实验结果与某函数吻合，即可以此函数描述分子量分布.（1）理论分布 Schulz-Flory 最可几分布 Schulz分布 Poisson分布（2）模型分布 Gaussian分布 Wesslau对数正态分布 Schulz-Zimm

5、分布函数 Tung 分布函数聚合物的分子量及分子量分布对其使用性能和加工性能都有很大影响。第 18 讲4.2 聚合物相对分子质量的测定方法4.2.1 端基分析 4.2.2 沸点升高、冰点降低法4.2.3 气相渗透法4.2.4 渗透压法表4-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围4.2.1 端基分析法 （End group analysis）假如已知聚合物的化学结构，并且高分子末端带有用化学定量分析可确定的基团，则测定末端基团的数目后就可确定已知质量样品中的分子链的数目，得到的为数均分子量。分子量是聚合物最基本的结构参数之一，与材料性能有着密切的关系，在理论研究和生产裎中经常需要测定这个参数。测

6、定聚合物分子量的方法很多，不同测定方法所得出的统计平均分子量的意义有所不同，其适应的分子量范围也不相同。端基分析法测定聚合物数均相对分子质量的准确度较低，仅适用于数均相对分子质量小于104的试样。通常用于聚合度较低的聚酯、聚酰胺等缩聚物。 4.2.2 沸点升高、冰点降低法 由于聚合物的相对分子质量很高、溶液浓度很低，所以一般来说沸点升高值和冰点降低值都很小，通常很难准确测定。例如，当聚合物相对分子质量在 104 左右时，其产生的温度差值仅有104 105 ，测定误差也很大。 4.2.3 气相渗透法（VPO）利用直接测量高分子溶液蒸气压下降数据来测定聚合物分子量的方法是不易实现的。目前，一般采用

7、等温蒸馏法和热效应法。 热效应法又叫气相渗透法或VPO法，这是一种通过间接测定溶液的蒸气压降低值而得到溶质分子量的方法。 VPO的装置包括恒温室、热敏元件和电测量系统。恒温室的恒温要求一般在0.001以内。4.2.4 渗透压法1）基本原理: 稀溶液中聚合物分子与溶剂分子“穿越”半透膜的能力存在差异，在半透膜的两侧产生一个与溶质浓度和相对分子质量相关联的压力差（即渗透压）。2）仪器：其核心部分包括测定池、半透膜和渗透压读数计等三个部分。 3）测定步骤：在半透膜分隔成两部分的试样池中分别加入纯溶剂和已知浓度的聚合物稀溶液并控制起始两液面等高。 纯溶剂将自由穿越半透膜而进入溶液一侧，导致溶液液面升高

8、和浓度降低。 当半透膜两侧溶剂的穿越速度，达到动态平衡时，两测液面之差保持不变时的液面差与溶液的渗透压成正比。 4）原理溶液中由于溶质的存在而导致溶剂蒸汽压的降低是溶液产生渗透压的本质原因。按照拉乌尔定律： 10 =10（T ）+ RT ln p10 1 =10（T ）+ RT ln p1 10和1分别为纯溶剂和溶液中溶剂的化学位；p10和 p1分别为纯溶剂和溶液中溶剂的蒸汽压；由于 p10 p1，所以 110，即纯溶剂的化学位大于溶液中溶剂的化学位，因此纯溶剂一侧的溶剂分子就具有穿越半透膜进入溶液一侧的能量和倾向，直至达到热力学平衡。 5）结果处理溶剂穿越半透膜达到动态平衡的条件是纯溶剂的化

9、学位10（T，p）与溶液中溶剂的化学位1（T，p+）相等，即： 式中V1 为溶剂的偏摩尔体积；将 Flory-Huggins 溶液理论中溶剂化学位的表达式代入，则：式中2为聚合物的相对密度。 将上式改写为所谓“聚合物溶液渗透压的维利方程式”： 式中A2 和A3分别称为第二和第三维利系数，第二维利系数可以从上式求得： A2与x1相似均表示聚合物分子和溶剂分子间的相互作用，即聚合物大分子链段之间，聚合物分子链段与溶剂分子之间的相互作用。A2与x1的数值大小与聚合物溶剂体系的类型、溶剂化作用的大小聚合物大分子在溶剂中的形态以及方式等因素密切相关。渗透压法测定聚合物相对分子质量时，需要测定不同浓度溶液

10、的渗透压，然后再将“比浓渗透压”/C 外推至浓度趋近于零，按照下式计算聚合物的相对分子质量： （/C）C0 RT / M图中直线的斜率即为该体系的第二维利系数A2 左图显示：PS在良溶剂丁酮中的渗透压随浓度升高而快速升高；在良溶剂-非良溶剂(甲醇)组成的混合溶剂中的渗透压随浓度增加而增加的速度较低；在非良溶剂甲醇中的渗透压基本上不与浓度相关，接近于理想溶液。 图4-6显示：温度较高时，聚合物溶液的渗透压随浓度升高而升高的趋势明显；温度较低时，溶液的渗透压随浓度升高而升高的趋势减弱；在某一确定温度，溶液渗透压与浓度无关，这个温度就是该聚合物溶剂体系的 温度。此时的溶剂称为 溶剂同一溶剂不同温度下

11、，浓度外推到零所得渗透压亦唯一。通过实验测得体系的第二维利系数A2，再按照式（4-10）即可以计算聚合物溶剂之间的相互作用参数1，通常1 是判断溶剂是否良溶剂的半定量标准。 第二维利系数A2 的意义 ：表征聚合物分子与溶剂分子之间的远程相互作用，其数值大小与聚合物-溶剂体系的类型、溶剂化作用强弱、大分子在溶液中的存在形态以及温度等因素相关。在良溶剂中，线团状的大分子链由于强烈的溶剂化作用而舒展，链段之间主要表现斥力，第二维利系数A2为正值，即溶剂与聚合物分子的相互作用参数1 1/2； 在非良溶剂中，溶剂化作用微弱，大分子链段之间的引力增加而处于紧缩团聚状态，第二维利系数A2随之减小。 当A2

12、= 0 时，该溶液与理想溶液的性质相符，大分子链段之间排斥力与吸引力相互抵消。 上式第二维利系数A20的温度即是该聚合物-溶剂体系的 温度，此时的溶剂称为 溶剂. 第 19 讲4.2.5 光散射法（Light scattering method） 一种绝对分析方法Rayleigh factor 瑞利因子：小分子 高分子 该方法建立在聚合物溶液光学性能不均匀性基础上，通过测定聚合物溶液的光散射，建立浓度和相对分子质量之间的相关性。图4-7光线的透射和散射示意图 该方法还可以测定大分子链的均方半径2 、均方末端距 h2 和第二维利系数A2等重要参数。质点浓度增加、距离缩短、彼此存在相互作用时，各质

13、点发出的散射光相互干涉，这种现象叫做质点散射的外干涉。 质点尺寸与入射波长处于同一数量级时，质点上不同部位所产生的散射光就存在相位差，也会发生干涉并导致光强的减弱，这种现象称为质点散射的内干涉。 因此，测定散射光波内干涉的程度即可以了解大分子链的尺寸、形态和结构。 按照物理光学原理，散射光强与介质中各散射质点发出的散射光是否相互干涉有关。 当质点之间的距离很大、无相互作用，质点尺寸又比光波在介质中的波长小得多的时候，各个质点发出的散射光不会产生干涉作用。此时，整个体系的散射光强，乃是各个质点散射光强的加和。 1）散射质点的尺寸小于入射光在介质中波长的5 %时，不存在内干涉Debye 公式： 2

14、）散射质点的尺寸大于入射光在介质中的波长的5 %时，属于同数量级，必须考虑散射光的内干涉效应。 光散射法也可以测定大分子链的均方半径和均方末端距；从实验结果得到直线的斜率可以计算第二维利系数。 第四章 聚合物平均相对分子质量及其分布第 20 讲4.2.6 粘度法 粘度法是一种相对的方法，适用于分子量在104 107 范围的聚合物。此方法设备简单、操作方便、结果处理简单而又快速，又有较高的实验精度。在高分子工业和研究工作中是一种普遍采用的方法。通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。 1）聚合物稀溶液的几种粘度表示法 相对粘度r（Re

15、lative viscosity） 以溶液粘度与纯溶剂粘度之比定义： r /0若纯溶剂的粘度为0 ,同温度下溶液的粘度为，则相对粘度是一个无因次的量，随着溶液浓度的增加而增加。增比粘度sp （Specific viscosity） 相对粘度减去1： sp /0 1 r1 即完全由聚合物大分子产生的粘度增加值。 比浓粘度red（Viscosity number or reduced viscosity） 增比粘度sp与溶液浓度C之比： red sp / C r1/ C 实质是单位浓度聚合物所产生的粘度。 比浓对数粘度red （Logrithmic viscosity number） 比浓粘度的自

16、然对数。 特性粘数（也叫特性粘度） （Limiting viscosity ）其物理意义是：无限稀释时聚合物溶液的比浓粘度或对数比浓粘度，其数值与聚合物的相对分子质量直接相关，而与溶液浓度无关。 2）特性粘数与溶液浓度的关系 特性粘数是将溶液比浓粘度或对数比浓粘度外推至浓度为零时的数值。 式中K和分别称为Huggins常数和Kramer常数。 对于线型柔性大分子-良溶剂体系： K+ 0.5， K 0.3 0.4上二式表明：比浓粘度和对数比浓粘度与溶液浓度具有直线关系。该直线的截距，即外推到浓度为零时的比浓粘度或对数比浓粘度就是特性粘数。如图4-8所示： 比浓粘度 对数比浓粘度 图4-8 比浓粘

17、度和对数比浓粘度作图外推得到特性粘数 3）测定步骤选择粘度计：一般选择三管乌氏粘度计；选择溶剂、溶解聚合物；必须在恒温条件下测定；首先测定纯溶剂流过毛细管的时间t0 ；测定配制的聚合物溶液流过毛细管的时间t ；依次加入一定量溶剂进行稀释，测定其流过时间；一般需进行510次稀释，分别测定流过时间.之所以采取由浓至稀的测定程序，是因为只需开始加入一定体积的聚合物试样溶液，以后只需依次加入一定体积的纯溶剂稀释，即可依次测定若干个浓度递减的溶液的粘度。 这样可以节省多次洗涤和干燥粘度计的时间. 4）结果处理： （4-26） （4-27）式中A为与毛细管粘度计参数有关的仪器常数， 和0 分别为溶液和溶剂

18、的相对密度浓度小于 0.01 mg / ml 时，溶液和溶剂的密度近似相等。计算相对粘度和增比粘度；外推到浓度为零，纵坐标上的截距即是计算比浓粘度和对数比浓粘度，分别对浓度作图特性粘数。聚合物浓度在 0.01 mg / ml 以下，相对粘度r大概在 1.05 2.5 范围内最为适宜。 剩下的问题就是建立特性粘数与聚合物相对分子质量之间的关系。 5）特性粘数与相对分子质量的关系 聚合物稀溶液特性粘数与其相对分子质量之间的关系为： 此方程称为Mark-Houwink方程 系数K是与聚合物和溶剂种类及性质相关的常数；指数则是与溶液中大分子链形态相关的函数；值实际上是溶剂分子与聚合物分子之间作用力大小

19、的量度。 不同聚合物-溶剂体系对该方程的讨论： 在非良溶剂中，大分子链呈紧密线团状，分子链内部和链间相互作用力较强，线团内充斥着大量可以随之运动的溶剂分子，0.5； 理想柔性链在 溶剂中的正好等于0.5。在良溶剂中，大分子链呈舒展线团状，分子链内部和分子链之间的相互作用力很弱，溶剂和大分子链的运动都是完全自由的,1，KM,这就是Staudinger建立的特性粘数-相对分子质量方程； 显而易见，上述情况乃是聚合物大分子链在溶剂中存在的两种极端形态即完全卷曲或完全舒展，多数聚合物大分子链在溶剂中的形态正好处于上述两种极端情况之间。大多数聚合物溶液的值在 0.5 0.8 之间，K值在10-2 10-

20、4 ml /g范围。 影响值和K值的因素：溶剂、测定温度、 聚合物的相对分子质量范围和测定方法。 6）特性粘数-相对分子质量关系式的订定 Mark-Houwink方程式中的常数 K 和必须在相同实验条件下直接测定，这一过程就是对该方程在具体实验条件下的“订定”。直接采用文献上查到的K和值进行计算，只能得到聚合物相对分子质量的相对值，而并非绝对相对分子质量。 订定K 和的过程是在完全相同的聚合物、溶剂、温度条件下，采用其它测定聚合物相对分子质量的绝对方法，对若干个经过分级的、相对分子质量分布较窄的试样进行测定，将上式转变成对数形式：log log K + log M 测定至少两个级分的同一聚合物

21、的相对分子质量；在相同条件下，测定各级分的特性粘度，据上式连立求解，即得直线的斜率和截距K。第 21 讲 4.3 聚合物分子量分布的测定方法4.3.1 研究意义和方法 1）聚合物性能不仅与其相对分子质量有关，而且与其分布有关。2）窄分布对聚合物的力学性能有利，但是其成型加工性能较差；过宽分布不仅存在加工问题，而且其力学性能也显著降低； 由此可见，中等程度分布对于加工和制品性能而言都是适宜的。 3）研究方法：采用溶解法或沉淀法对聚合物进行分级； 采用超速离心、光散射等方法研究稀溶液中聚合物的相对分子质量分布；利用凝胶渗透色谱法或电镜对聚合物进行分级或直接观察。 本节重点讲述溶解分级、沉淀分级和凝

22、胶渗透色谱法分级。 4.3.2 溶解度分级原理 较浓和较稀的两相聚合物溶液之间的热力学平衡对溶质相对分子质量具有依赖性。更通俗的解释是聚合物样品中相对分子质量不同的同系物在溶剂中的溶解度存在差异。 聚合物溶液达到两相平衡以后，浓相和稀相中的溶剂与溶质聚合物的化学位应该分别相等。 “聚合物溶液相分离溶度函数”： （4-30）（4-31）式中f x和f x分别为聚合物在浓相和稀相中的质量分数，m x和m x分别为聚合度为 x 的大分子在浓相和稀相中质量,ex x/x是聚合度为x 的大分子在稀相和浓相中的体积分数比，R是浓相与稀相的体积比。 从该函数可以得出的两点重要结论是：将聚合物溶液冷却或加入沉

23、淀剂的时候，分子量较大的聚合物先期发生相分离而沉淀析出。 依赖溶解度分级或沉淀分级，要达到将聚合物分离成为单一相对分子质量的级分，是不可能的。 图4-9 溶解度分级效率示意图 即：绝对“理想”的分级是不可能实现的.4.3.3 沉淀分级方法 包括降温沉淀分级、递加沉淀剂分级两种。1）降温沉淀分级 在适当温度条件下使聚合物充分溶解以后，然后逐步降低温度，依次达到若干个预期值。在每一个预期温度恒温使溶液达到平衡，聚合物将按照相对分子质量递减的顺序沉淀。将沉淀分离以后，再降温到更低温度。 该方法的缺点是耗费时间很长。 2）递加沉淀剂分级 聚合物稀溶液在恒温条件下加入沉淀剂（聚合物的非良溶剂）并使体系达

24、到平衡，分子量大的分子首先沉淀；彻底分离以后再加入第二份沉淀剂，得到第二个级分；最后得到若干个相对分子质量递减的级分。 上述两种分级方法，在本质上均属于沉淀分级。通过体系外界条件的改变，达到不同相对分子质量聚合物分子分离的目的。 沉淀分级效率的高低，关键在于分级条件的设计。包括聚合物溶剂沉淀剂体系的选择；相对量、分级浓度，平衡时间的确立等。3）沉淀分级体系必须满足的基本条件选择弱溶剂弱沉淀剂体系，溶剂和沉淀剂在实验条件下必须互溶而不分层；溶液发生沉淀相分离的敏感性强，即溶液的稳定性对相对分子质量具有较明显的依赖性； 3 溶剂和沉淀剂沸点不宜太低或太高，毒性较小而易于回收；分级起始浓度大约为1

25、%；5 晶态聚合物必须在熔点以上进行分级，以避免结晶的形成。4.3.4 柱上溶解分级（与沉淀分级互为逆过程）1）溶解分级的特点级分的相对分子质量递增； 相对快速；低相对分子质量级分的分级效率高于沉淀分级。 2）溶解分级方法的种类用溶解能力递增的多组溶剂沉淀剂混合溶剂体系依次抽提试样；（相对分子质量愈大，愈不易溶解）用一种溶剂或混合溶剂在逐步升温条件下多次提取试样；（溶解温度提高，溶解速率增加）3）柱上溶解分级操作 溶解试样，将其沉淀于玻璃砂或其他惰性载体表面，目的是增加聚合物与淋洗溶剂的接触面，提高分级效率；将沉淀有聚合物的玻璃砂载体装入备有恒温水套的分级柱，保持柱内玻璃砂松紧均匀，平整；配制

26、溶解能力递增的良溶剂非良溶剂混合淋洗剂若干个； 恒温条件下依次用溶解能力递增的混合淋洗剂缓慢淋洗分级柱，达到平衡以后再进行下一步淋洗，分别收集淋洗液，从而得到相对分子质量递增的若干个级分。 4.4.5 柱上梯度淋洗分级 同时采用了淋洗溶剂溶解能力梯度与温度梯度的双重控制手段，从而使分级效率提高。 所采用的分级柱温度控制夹套，特别设置了温度梯度控制的电热控温组件，使分级柱内的温度自上而下递减，即柱顶温度最高，而柱底温度最低。1阶梯线： 阶梯分级曲线2实线： 累积质量分数曲线3虚线： 积分分级曲线 图4-10 按照柱上淋洗分级结果做出的聚合物相对分子质量分布曲线 第 21 讲 4.3 聚合物分子量

27、分布的测定方法第 22 讲4.3.2 凝胶渗透色谱分级1）凝胶渗透色谱的特点 分级速度快，仅需13 h； 结果重现性好，分级效率高；功能多，可以测定各种平均相对分子质量、研究聚合物的支化度、制备窄分布的聚合物试样、分离鉴定有机化合物、混合物分析分离、以及聚合物生产的控制等；可以实现聚合物性能测定、结果处理以及反馈控制操作条件等一系列自动检测和控制过程。2）分级原理 凝胶渗透色谱乃是利用聚合物溶液中的大分子按照分子尺寸大小的不同，在分级柱内装填多孔性凝胶的空隙内部流动速率的不同而实现的一种分离方法。分级原理：体积排斥理论、有限扩散理论、流动分离理论；其中，体积排斥理论比较成熟，得到广泛认同。对溶

28、液中聚合物分子起决定性分离作用的场所是多孔性球形凝胶的内部孔道，这些孔道的孔径及其孔径分布直接关系到分级效率的高低。 色谱柱内总体积（Vt ）包括三部分，凝胶球粒之间体积(V0)、凝胶球粒内部空隙的体积(Vi )和凝胶骨架的净体积（Vs）。 尺寸远大于凝胶孔道内径的聚合物分子将不能够进入凝胶内部孔道和空隙，只可能直接流经凝胶粒之间的空隙。 显而易见，它们流过柱子的路径最短、流动阻力最小，所以最先流出柱子，其保留体积也就等于（V0）。 尺寸小于凝胶孔道内径的聚合物分子将能够进入凝胶内部所有的孔道和空隙，当然它们也存在直接流过凝胶粒之间的巨大空隙的可能。但是从统计学原理考虑，这些最小的聚合物分子流

29、过色谱柱的路径最长、流动阻力也最大，所以最后流出柱子，其保留体积应该等于（V0 + Vi）。 那些分子尺寸介于中间的聚合物分子，流过色谱柱的路径和流动阻力同样介于上述两种情况之间，其保留体积将在（V0）与（V0 + Vi）之间。 聚合物分子实际保留体积的关系式：VR = V0 + K d Vi 式中Kd为分配系数，数值上等于聚合物分子可以进入的凝胶孔体积与凝胶内部总体积之比。 当色谱柱和实验条件一定的时候，分配系数是一个仅与试样分子尺寸相关的系数，其数值介于0和1之间。只有分子尺寸介于0Rd1的分子，才能在GPC柱分离。 3）色谱图 纵坐标是淋洗液与纯溶剂折光指数的差值n；在稀溶液中，n与溶液

30、浓度成正比。淋洗液的浓度即聚合物在指定级分中的含量。 横坐标是淋洗液体积VR数值的大小，间接反映了对应级分内溶质分子尺寸的大小. 图4-11 GPC色谱图 (级分a相对分子质量大于b) 4）校正曲线 图4-12 标准试样的同条件GPC色谱图 用一组已知相对分子质量的单分散或接近单分散的聚合物标样，在同一色谱柱和完全相同的色谱条件下，作这些标样的标准GPC色谱图（图4-13）; 然后再以图中各个色谱峰所对应的保留体积，对对应标样的相对分子质量的对数值(logM)作图。即得到类似于普通分光光度分析法所绘制的标准曲线（也称为工作曲线）。 图4-13 GPC校正曲线 试验证明：在凝胶的渗透极限范围内，保留体积和溶质的相对分子质量呈直线关系，即： logM = A BVR A、B可通过试验测定。GPC分级本质上是按分子大小分级，而与分子量仅存在间接关系。不同类型和不同分子形态的聚合物，即使有相同分子量，其分子大小也可能不同。例如线形