含砷废水的处理DOC.docx

1、含砷废水的处理DOC 环 境 污 染 化 学 论 文含砷废水的处理 院系：理学院 班级：应化101 姓名：* 学号：* 含砷废水的处理摘要：随着经济的发展，砷的使用越来越多，砷污染越来越严重，砷虽是一种人体必需的微量元素，但是过量的砷会对人体产生不良影响，工业废水中含有大量的砷，因此对含砷的工业废水进行处理达到排放标准才能排放，尽量减少对人体和环境的危害，这篇文章主要叙述了砷的来源于危害以及砷的物理、化学、生物处理方法。关键词：砷处理，化学法，物理法，生物法。 前言砷污染是指由砷或其化合物所引起的环境污染1。砷在地壳中主要以硫化物的形式存在，少量独立成矿，绝大部分与金属矿共伴生，在地壳中丰度达

2、5g/I2。砷是一种对人体及其他生物体有毒有害作用的致癌物质。其毒性与它们的化学性质和价态有关。三价砷的毒性比五价砷的高出约60倍3，五价砷在人体内会被还原转化成三价砷。另外，砷在人体内有明显的积蓄性，人体摄入较低量砷化物，经过12 a、甚至十几年或几十年后，有可能会出现砷中毒病症4。因此，含砷废水必须在达到排放标准之后才能排放。水体中的砷含量一直是人们非常关注的问题。不同地方的砷排放标准并不同。欧美和世界卫生组织对于水体中的砷含量严格限度在O01 mgL以下，而美国甚至建议控制在0002 mgL的范围。我国工业排水砷含量不能高于O5 mgL5，城市污水处理厂出水砷含量不能高于01 mgL6。

3、随着经济的快速发展，工、农业生产强度的增加，越来越多的砷污染物排入水环境中，而水又是人所必需的资源，大量的砷已经严重危害了人体健康和环境，含砷废水的有效治理刻不容缓。但是在全球工业飞速发展的背景下，在冶金、化工、制革、医药等行业中。砷的作用越来越大。随着人们对这些行业的要求的提高以及对贫矿的开发，含砷废水的产生量和处理难度日益增大7。开发高效经济的含砷废水处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。砷在自然界储存丰富。具有类金属的特性在许多领域用途广泛，同时砷有着很强的毒性，对人体和环境造成的危害严重8。这篇文章整理了一些常见的砷污染处理的方法。1. 砷的来源砷污染的主要来源为：（1）砷化物的开

4、采和冶炼。特别是在我国流传广泛的土法炼砷，常造成砷对环境的持续污染；（2）在某些有色金属的开发和冶炼中，常常有或多或少的砷化物排出，污染周围环境；（3）砷化物的广泛利用，如含砷农药的生产和使用，又如作为玻璃、木材、制革、纺织、化工、陶器、颜料、化肥等工业的原材料，均增加了环境中的砷污染量；（4）煤的燃烧，可致不同程度的砷污染9。另外硫酸制备、化工、染料及化学制药、纺织、玻璃、制革等部门的工业废水、废气都含有砷。2.含砷工业废水造成的危害砷有剧毒，少量的砷就会对人体造成很大的伤害，目前很多文献中都已经证明这一问题，砷会对人体健康造成危害，例如：砷会损害人的皮肤，神经和心血管系统也会造成皮肤、膀胱

5、、肾和肺的癌症，所以砷污染已经成为了全球性的问题10,11。另外，在很多文献中有对于砷所造成的事故的调查，1983年10月初,江苏省吴江县某乡冶炼厂发生了一起因含砷工业废水污染饮用水井而招致的急性砷中毒事件。其原因是发生经过 某乡冶炼厂与紧邻的拉丝绳厂共用一口水井12。2006年9月8日,湖南省岳阳县发生了一起导致8万人停水4d的饮水砷污染事件,造成直接经济损失130万元,对居民的生活造成了严重的影响,并在一定范围内影响了社会稳定13。2007年年底,贵州省独山县瑞丰矿业有限公司未经许可,擅自将1 900 t含砷废水直接排入都柳江, 17人出现不同程度的砷中毒,造成该县都柳江境内65 km河段

6、的水体受到污染,使沿河约2万人生活用水困难14。由砷污染引起的事故还有很多，砷污染不仅造成了巨大的经济损失，而且危害人体健康，造成严重的环境污染。3. 含砷工业废水的处理常规的砷处理方式主要有化学法、物理法和生化法，目前，国内外有关处理工业含砷废水的几种常见物化法主要有离子交换法、膜分离法、电解法、氧化法和吸附法等。化学沉淀法是将砷转化为固体，在进行填埋处理，化学沉淀法和物化法容易产生二次污染，但是平均密度为465mg/L的高砷酸废水可以通过预氧化的结合过程， 石灰和铁的化学沉淀作用，以及FMBO的吸附和PACI的絮凝作用有效安全的处理15。生化法又称微生物法，微生物法具有高效、经济且无二次污

7、染等优点，因此，已成为公认的最具发展前景的处理方法。3.1 化学沉淀法As()和As(V)在水溶液中有亚砷酸(H3AsO3)、亚砷酸根(H2AsO3-、HAsO32-、AsO33-)、砷酸(H3AsO4)和砷酸根(H2AsO4-、HAsO42-、AsO43-)等存在形式，其中H3AsO3、H2AsO3-是As()的主要存在形式，H2AsO4-、HAsO42-是As(V)的主要存在形式。因此，可以将溶解在水中的砷转化成砷渣，再进行处理。很多常规化学药剂(石灰、氯化铁、聚合硫酸铁、硫酸亚铁、明矾、硫化钠等)，在适当pH下，可与五价砷反应生成砷沉淀物，其中有些药剂也可与三价砷反应形成沉淀物16。化学

8、沉淀法可细分为两类：一类是将砷沉淀为一种中间产物，然后再转化成砷产品出售17，这种方法可以避免砷沉淀物长期存放过程中可能产生的二次污染；另一类是将砷沉淀为稳定的化合物后存放，这种方法是目前处理砷浓度较高的工业废水使用的最普遍的方法18。化学沉淀法主要有石灰乳中和沉淀法、聚硅酸金属盐混凝沉淀法、中和沉淀法、絮凝共沉淀法、硫化沉淀法、铁盐法等。上世纪90年代以前，大多采用简单的石灰乳中和沉淀法处理含砷废水，但所得的含砷沉淀物(包括砷酸钙等)在尾矿池中反溶，使每升尾矿池废水中砷质量浓度高达几克19，因此目前已较少采用上世纪90年代以前，大多采用简单的石灰乳中和沉淀法处理含砷废水，但所得的含砷沉淀物(

9、包括砷酸钙等)在尾矿池中反溶，使每升尾矿池废水中砷质量浓度高达几克20，因此目前已较少采用。而聚酸金属盐具有较好的絮凝效果是一种新型的无机高分子絮凝剂21。中和沉淀法是加入碱（一般为氢氧化钙），将砷酸转化为不容性盐在进一步处理，此法较为简单，成本较小，因此使用较为广泛。铁盐法多利用三价铁与五价砷在适宜条件下的沉淀反应除砷，仍是目前及今后一段时期内处理砷浓度较高的工业废水的一种主要的方法，处理后的水中砷的质量浓度低于国家一级排放标准数值22。3.2 物理法3.2.1 吸附法吸附法除砷是利用吸附剂从废水中捕集砷，然后再用少量的酸、碱或盐溶液从含砷饱和的吸附剂中把砷洗脱出来，同时使吸附剂获得再生23

10、。近几年，更多的注意力集中在砷移除的吸附过程和各种各样的吸附材料，如生物材料、矿物氧化物、活性炭或聚合物树脂，各种吸附材料已经开始全球研发，吸附过程被认为是最有前途的技术之一24。3.2.1.1改性沸石吸附沸石具有较大的表面积,因此可以作为吸附剂，可以通过将沸石改性而提高它的吸附率。孙忠等25研究发现用05 molL KAI(SO4)2溶液、025 molLAl(SO4)3溶液、05 molL CuCl2溶液和05 molL CuSO4溶液浸泡后的沸石对砷和氟都有很高的吸附率，MENHAJEBENA等26合成了一种改性沸石，该合成沸石对砷有很高的选择性和吸附率。张晖27等人利用斜发沸石这一特性

11、,对其进行改性,结果表明,经十六烷基三甲基溴化铵改性的斜发沸石对砷有很强的去除能力,在pH 78的条件下,改性沸石的吸附容量可达8. 5 mg/g,该方法工艺简单,成本低廉,没有二次污染。3.2.1.2 活性炭吸附法RAJAKOVIC28发现用Ag+和Cu2+预处理过的活性炭可以使As()的吸附量增加，但同时也会减少As(V)的吸附量。邓书平等29利用聚二甲基二烯丙基氯化铵对粉煤灰进行改性处理，研究了用改性粉煤灰去除废水中砷的适宜条件。结果表明，废水pH=7时，改性粉煤灰投加质量浓度0048 gmL，吸附时间为60 min，温度为25，砷的去除率可达903。3.2.1.3 矿物氧化物吸附氧化铝

12、由于表面积较大，而且不溶于水，经常用作净水剂，正因为这种性质，活性氧化铝也可以作为砷的吸附剂，李艳红等30比较了活性氧化铝、活性炭、骨炭、沸石的动态效果,结果发现,在条件一致的情况下,小颗粒活性氧化铝除三价砷效率可达80% ,除五价砷效率达86%;而骨炭只有25%和50%,活性炭为25%和44% ,沸石为10%和30%。表明活性氧化铝除砷效率明显优于其他净水剂。MnO2有较强的氧化性，也有一定的吸附性，MnO2可以先将As()氧化为五价As(),然后将其吸附，此过程即吸附共沉淀的过程。梁慧锋等人31就新生态MnO2 对水中三价砷去除作用进行了研究,发现新生态MnO2 对As( )有很好的去除效

13、果,As ( )的去除是吸附和氧化共同作用的结果,其去除率高、作用速度快,去除效果只受pH 的影响,是非专性吸附过程,陈红等32曾利用MnO2对含As()废水进行了吸附实验，结果表明，MnO2对As()有着较强的吸附能力，其饱和吸附量为4406 mgg(-MnO2)和179 mgg(占-MnO2)，阴离子的存在使MnO2吸附量有所下降，一些阳离子(如Ga3+、In3+)可增加其吸附量，吸附后的MnO2经解吸后可重复使用。可以用作吸附剂的还有很多，如Fe(OH)3和Al(OH)3，纳米技术材料等，有很多研究表明有很多技术可以用于砷的处理33-34，也就是说，活性氧化铝、聚合物阴离子交换，含有铁氧

14、化物涂层的沙吸附，氯化铁凝固，加压处理的铁微粒，铁氧化物参杂的海藻酸，含有锰氧化物涂层的沙粒，高分子配位体交换和零价铁，这些技术已经在实验室或某一领域得到使用，在这些技术中含有铁氧化物涂层的沙粒被认为是一种新兴的除砷技术35。吸附法使用范围广，简便，适用于多各方面砷的处理，是目前研究的热点，但是需要注意的是，若吸附剂吸附能力强脱附就会比较困难，所以选择吸附剂是要综合考虑。3.2.2 萃取法溶液萃取富集方法由于具有特效选择性和高效分离性而成为分离砷的有效方法36。砷的萃取剂很多，针对硫酸体系中的As5+选择磷酸三丁酯(TBP)，主要是由于As5+易被硫酸体系中的TBP萃取，经磁场作用后，TBP的

15、萃取机理没有改变，仍然是通过简单分子萃取。对硫酸体系中的As3+，选择双二一乙基己基磷酸(D2EDTPA)酸性萃取剂37。TBP与D2EDTPA两者协同作用，可以提高砷的萃取率28.使用该法萃取砷需要注意的是萃取富集砷之前，经过磁场预处理，不但可以增加萃取剂中的砷容量，提高砷的萃取率，而且还可以降低杂质的萃取率，另外，无论工业废水中含砷质量浓度多高，经过多级萃取，都能达到排放标准。含砷工业废水经过萃取富集后，不仅可以达到净化的目的，而且还可为后续电积回收单质砷提供了高浓度的含砷溶液38。关艳芬等39提出了一种超临界CO2离子缔合萃取去除砷的新方法。汤德元等40设计了二异丁基甲酮(DBK)和乙酰

16、胺为萃取剂的溶剂萃取除砷法。该法原料来源方便，操作简单，除砷效果好，节省能源，利润空间大，且适用于在像氟硅酸这样的强酸环境下除砷。3.2.3 离子交换法除砷离子交换法具有能有效回收有价金属的特点,是一种有效的脱砷方法。是利用树脂上的离子与废水中的砷进行离子交换进而出去砷。国内外近几年先后报导了用活性炭交换树脂、硫化物的再生树脂、无机离子交换树脂及选择性螯合树脂等处理含砷废水。特别是硫基型螯合树脂对As(HI)有高亲和力，对它的研究和应用正越来越受到重视26。刘瑞霞等41制备了一种新型碱性离子交换纤维，对砷酸根离子具有较高的吸附容量和较快的吸附速度，而无机离子交换剂水合二氧化钛对除去水中的三价砷

17、有良好的效果42。胡天觉等43合成制备了一种对As ( III)离子高效选择性吸附的螯合离子交换树脂,用该离子交换柱脱砷,溶液脱砷率高,脱砷溶液中砷含量完全达标,而且离子交换柱用氢氧化钠(含5% 硫氢化钠)作洗脱液洗涤,可完全回收As( III)并使树脂再生循环利用。刘振中等44对颗粒活性碳、活性氧化铝、离子交换纤维的除砷性能进行比较。对于As(V)，离子交换纤维的吸附效果最佳。初始浓度越高，吸附速率越快。在pH=6时，其除砷效果最佳。天然水体中的共存阴离子对IEF除砷性能影响显著，CO32-、PO43-、SO42-、SiO32-、NO3-的存在明显抑制了砷酸根的吸附，通过负载铁到离子交换纤维

18、上可有效地降低共存阴离子的影响，但其中PO43-的影响仍然显著。离子交换处理砷也很方便简单，处理量大，因此使用也较为广泛，但是使用离子交换法时还应注意的是阴离子交换树脂对含砷废水进行处理，对原水质量要求较高，主要适用于处理离子成分单一而又对出水水质要求较高的工业用水或者饮用水。如果原水中大量含有硫酸根、磷酸根、硝酸根等阴离子时。树脂很快就会失效。因此，用目前的离子交换技术处理多种污染离子共存的水体就显得不经济26。3.2.4 电凝聚法处理砷所谓电凝聚，就是用电化学方法在电凝聚装置内直接产生铁或铝的氢氧化物。使用铁电极进行电解絮凝吸附砷试验，其结果表明在一定铁砷比条件下五价砷比三价砷的效果好。砷

19、的初始浓度越高，所要求的铁砷比也越高26。电凝聚法处理砷快速，但是并不像吸附法和离子交换法方便，简单，因此使用受到一定的限制。3.2.3 膜交换技术处理砷膜技术是利用膜的选择透过性，根据污染物质粒径与水分子不同借助较高的外压达到分离污染物的目的。根据膜孔径的大小，可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜45，Waypa等 46对反渗透膜和纳滤膜去除合成淡水及水源水中的砷进行了研究，结果表明，在各种不同的试验条件下，As(V)和As(III)均能被有效的去除.高压膜技术对As(V)的去除效果较稳定，达到90 以上，但由于其能耗大、成本高、膜易被氧化等，限制了其在地下饮用水源除砷中的应用高压膜技术对

20、As(V)的去除效果较稳定，达到90 以上，但由于其能耗大、成本高、膜易被氧化等，限制了其在地下饮用水源除砷中的应用473.3 生物技术生物技术是比较环保的方法，相较于前两种，生物法产生的二次污染较小，因此近年来对生物技术研究较多。生物方法, 主要是指在砷污染的土壤或水体中种植能吸收砷的植物, 以达到吸收砷的目的48。生物法可以利用某些植物或菌种对砷可以转化吸收蓄积进而出去水体或土壤中的砷，例如：。Mrittunjai 49,50等发现该蕨类植物体内的砷是其生长地土壤200倍。所以可以在受污染地区种植蕨类植物除砷；。MOKASHI等51使用一种棒状杆菌对受污染的地下水中As()进行氧化处理;F

21、reemantle等52利用粉末状水葫芦的根快速去除水中的砷；QMa等53发现凤尾蕨植物一蜈蚣草能从砷污染的土壤中高效地富集As，且蜈蚣草是蕨类中第一个已知的砷超富集植物；MSrivastava等54通过温室实验发现了Pteris biaurita L(狭眼凤尾蕨)，Pquadriaurita Retz 和Pryukyuensis Tagawa三种砷富集植物，这些植物叶片中As()的比例大于As(V)，并指出Pryukyuensis Tagawa是其中最具有前景的土壤污染修复植物另外在植物修复方面也有良好应用，研究表明55浮萍具有有效富集和过滤砷的性能。故其可以在高浓度含砷废水中生存。生物技术

22、无污染，成本低，较之化学法和物理法，是更好的一种除砷的方法，但是，这一技术发展并不成熟，因此，使用受到一定的限制。结论：经济快速发展的同时我们的生活也越来越好，因此我们更应该注意环境保护，砷虽然是我们身体中不可或缺的一种微量元素，但是过量的砷只会损害我们的健康，而现在工业，农业中砷的使用量增加，这就意味着砷污染也将越来越严重，所以砷处理刻不容缓。上述除砷技术各有优缺点化学法处理As(V)效果较好，As(III)的处理效果不是很理想，且成本较大，需要先预氧化，然后在进行处理，物理法比较简单，且使用范围较广，其中吸附法除砷的应用最为广泛，但也存在吸附剂对砷吸附容量不够、选择性不强、再生困难等缺点，

23、所以研究新型廉价、吸附性能优良、易再生的吸附剂是吸附除砷的关键而混凝工艺除As(V)效果较好，在目前除砷工艺中占有重要位置，但对As(III)的处理效果不太理想，需要预氧化处理，投资较大，所以寻求高效廉价的混凝剂是国内外研究混凝工艺的一个热点方向上述两种方法成本较高，容易造成二次污染，生物技术虽然不会造成二次污染，但是使用周期长，技术发展尚不成熟。现在，砷污染日趋严重，我国砷处理并不如国外先进，因此我认为，我们研究砷污染因从以下几方面着手（1）开发廉价的稳定的絮凝剂，以及吸附性能优良，易再生的吸附剂；（2）加紧生物技术的开发与推广；（3）解决化学法和物理法处理砷所带来的二次污染问题；（4）减少

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