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1、奈米能源材料合成应用实验 逢甲大学材料系奈米能源材料合成應用實驗Experiments on Syntheses and Applications of Energy Nano-Materials功能性氧化物實驗室實驗背景奈米顆粒的尺寸小於100 nm，具有許多性質與其原來的塊材（bulk material）截然不同，因此吸引了許多在光、電、磁及結構方面的研究，包括在形成結晶薄膜，奈米複合材料或是奈米相材料（nanophase materials）等。奈米顆粒的型態包含奈米團簇（nano-clusters）、層狀、管狀以及自我排列（self-assembled）等，由於各具有特殊的性質，可應用

2、於奈米結構材料或元件，如量子點、螢光材料、氣體感知器、變阻器（varistor）、導電及電容薄膜、高溫超導以及熱、光、電材料等。奈米顆粒在過去十年來吸引了大批的研究人員的高度興趣，使得”nanoparticle”成為在1990年代以後取代奈米級顆粒（nanoscaled or nanosized particles）最常使用的專有名詞。由於奈米顆粒大小介於分子與塊材之間，相對於原材料的塊材結構具有極為不同的特性，至今仍有許多性質並無法完全理解，因此也創造了許多理論解釋的挑戰。許多例子包括較低的熔點1，鐵電相變溫度的降低（ferroelectric phase transition temper

3、ature）2，較高的自擴散係數（self-diffusion coefficient）3，熱物理性質以及觸媒催化作用的改變等。奈米顆粒或粉體的合成方法有氣凝合成法、雷射、電子束或電漿氣相沉積法、溶膠凝膠法（sol-gel method）、機械合金法、分子束磊晶法（molecular beam epitaxy method）、液態急冷凝固法、反應濺射法、以及電化學沉積法等4,5。其奈米粉體的晶粒大小、形狀及結構會隨著不同的合成方法和控制條件而改變，其中氣相合成技術為目前最主要之合成技術之一。其原理是利用氣相中的原子或分子處於過飽和狀態，開始成核析出固相或液相。倘若由氣相中進行均質成核，控制其冷

4、卻速率或反應氣氛，則可成長為純金屬、陶瓷或複合材料的奈米粉體；若在固態基板上緩慢冷卻的異質成核成長，則可長成薄膜、鬚晶或管狀等奈米級材料。氣相沈積製程中，奈米顆粒經歷成核、成長及凝集等現象，溫度及反應氣氛將是其中最大的影響因素。溫度昇高時，游離粒子的濃度增加，蒸氣壓因而增加，碰撞的頻率也增加，可直接造就粒子的大小；而載送氣體分子與蒸發粒子間的交互作用，則影響粒子成長的速度。反應時間及冷卻速率直接控制了粒子的穩定性及不再成長的機制，也關係到最終奈米材料的大小與型態（morphology），因此這四個因素是氣相合成法中最重要的控制因子。就探討非低壓的氣膠製程（aerosol process），氣相

5、合成法擁有其他製程方式所沒有的優點6：(1) 既使液相的純度極高，氣相合成法通常所製備出的粉末較液相合成法所得的純度來得高；尤其在應用於需要純度較高的半導體製程方面，液相通常較難避免有其他礦物雜質的存在，至今為了避免此不純物的影響，多半在真空或氣相系統中進行；(2) 氣相合成法具有製造複雜化學結構的潛力，尤其在需要製造多種成分的材料中特別有用。如高溫超導7；(3) 就氣相合成法而言，其製程與生成物的控制較為成熟且容易，例如：顆粒的大小，結晶的程度（crystallinity），形成團聚（agglomeration）的程度，孔隙率，化學均勻性（homogeneity），計量比（stoichiom

6、etry）等性質，都可以藉由控制製程的變數，或其他如燒結等外加的步驟，較容易地控制；(4) 就一個非低壓的系統而言，氣相合成法提供一種相對於需要真空系統較便宜的薄膜或厚膜製程方式8；此外，沈積的產率相較於真空系統也高出甚多，具有大量生產的潛力；(5) 每顆液滴扮演一個相當小的反應者（reactor），生成後的相即停留於顆粒內，對於其內部的化學偏析可以降到最低7；(6) 由氣相合成顆粒的方式通常為連續的製程，而液相合成或研磨製程多半是以批次的形式進行，批次製程多半會造成每一批所得的性質或多或少有些差異，本實驗課程之目的在使學生瞭解奈米氧化物粉體之製程、其能源應用特性以及特性檢測技術，實驗分為兩大

7、主題，第一部份為奈米氧化物電化學超級電容器實驗，第二部分為固態氧化物燃料電池原理實驗。課程內容包括奈米晶氧化物噴霧熱解製程實驗、電泳沈積實驗，由製程進行能源應用之電化學電容器與燃料電池電解質特性量測與分析，使學生更加瞭解材料製程與特性之關連性。第一單元 噴霧熱解/靜電沈積製程功能性氧化物實驗室一、實驗目的：噴霧熱解（spray pyrolysis）相較於其他製程，具有可在常壓下進行以及可連續生產的優勢與潛力，因此本實驗的目的在利用噴霧熱解/靜電沈積（electrostatic deposition）的方式製備氧化物奈米顆粒（nanoparticle）或奈米晶顆粒（nanocrystalline

8、 particle）。二、 實驗原理：1. 超音波霧化的原理超音波霧化的原理是利用超音波震動信號傳輸到厚度振動的壓電陶瓷振動子上，振動子的機械振動傳給水，使水面產生隆起，並在隆起的周圍發生空化作用（cavitation），由這種空化作用產生的衝擊波將以振動子的振動頻率不斷反覆振動，使在水面上產生有限振幅的毛細表面波（capillary wave）。這種波的波頭飛散，使水霧化，霧化的液滴由內藏的輸送氣體送出，形成雲霧。一般而言，要在液體面上使液滴脫離的頻率需超過20 kHz。Fig. 1 液滴形成的假設在分析研究裡9,10，假設液滴是在毛細駐波（standing capillary waves）

9、的頂端產生，如Fig. 1所示11，根據Kelvins equation = (8 / Lf2)1/3其中 ：波長； ：表面張力 L：液體的密度f：頻率（Hz）平均液滴的大小D正比於表面波的波長，D 0.32 9，因此超音波霧化的液滴大小反比與超音波頻率的2/3次方，超音波的頻率越高，霧化所產生的液滴越小。2. 噴霧熱解的過程及機制由於多數由氣相製備奈米顆粒的製程需低壓或真空的設備，因此花費及步驟較高且複雜。基於製造成本的考量，申請人將氣相製備奈米顆粒的製程重點集中於不需真空設備的噴霧熱解技術。噴霧熱解由於便宜且可在常壓下進行的連續製程，因此具有在工業界被應用作為生產細粉技術之潛力。此方式相較

10、於其他製程，如：溶膠-凝膠法、化學氣相沈積法（chemical vapor deposition）需要較多且較複雜的製程，甚至需在真空下進行，噴霧熱解所需的程序皆較為簡易且經濟。此外，由於噴霧熱解提供了較多化學合成的多樣性，因此可以合成許多先進的陶瓷粉末12。例如：釔安定氧化鋯具有在結構陶瓷的高強度及高韌性，可作為研磨細粉的材料，以及無論在氧化或還原氣氛下極佳的化學穩定度13，在高溫（約1000 C）具有良好的氧離子導電度，因此可作為固態氧化物燃料電池的電解質；此外，氧化鈰在氣體感知器方面的應用，以及在進一步降低氧離子導電度的工作溫度方面，近來也吸引了許多研究者的投入14。噴霧熱解能提供製備形

11、狀接近球型的細小顆粒，因此也可提供較佳堆疊密度，對粉末燒結的緻密性、微結構的均勻度以及燒結溫度的降低助益極大12。在噴霧熱解的過程中，先驅物主要歷經以下五個步驟，如Fig. 2 所示，(1) 溶劑蒸發導致液滴收縮；(2) 先驅物過飽和後析出；(3) 溶劑揮發乾燥；(4) 先驅物反應轉變為氧化物；(5) 最後形成固態顆粒。其中顆粒的形成有兩個機制：顆粒內的反應（intraparticle reaction），亦即一般所認知的one-particle-per-drop 機制，以及gas-to-particle 轉變機制。在one-particle-per-drop 機制裡，每一個液滴在反應爐內行進

12、間，被視為一個微小的反應物（micro reactor），由此反應轉變為固態顆粒。相對的，gas-to-particle轉變機制則發生在先驅物較易揮發，較易脫離顆粒與氣相間的介面15，在氣相中產生化學反應形成最終產物的蒸汽，在顆粒的表面上凝結或重新成核形成新的顆粒，如Fig. 3 所示。Zhang等人以傳統超音波造濕機（ultrasonic nebulizer）提出16，在噴霧熱解中鋯先驅物的飽和濃度對形成氧化鋯顆粒形狀的影響。他們建立兩個形成固態球狀顆粒準則：(1) initial relative solution saturation（C0/Cs, C0及Cs分別為先驅物的濃度以及先驅物

13、的飽和濃度）必須小於或等於0.01；以及(2) 析出的鹽類不能在加熱的過程中發生塑性變形或是熔融現象。Fig. 2 噴霧熱解的步驟Fig. 3 當先驅物較易揮發時，噴霧熱解反應機制的示意圖，（Modified from Kodas and Hampden-Smith, Aerosol Processing of Materials, Wiley-VCH, pp. 420, 1999 15）。3. 靜電沈積技術靜電沈積的技術是利用電場使流動氣體中的顆粒帶電，藉以去除空氣中微小顆粒的方法。其電場只對空氣中大部分的顆粒作用，而非對空氣作用，因此這種方式可在壓力降相對較低的情況下運作。靜電沈積技術在工

14、業上常應用於金屬研磨、水泥窯業及火力發電廠等。其靜電的存在已被注意數個世紀之久，然而直到1907年Dr. Frederick Cottrell才設計出第一部靜電沈積的裝置17。其沈積的過程包括：(1) 電暈放電（corona discharge）後的離子使顆粒帶電（charge）；(2) 在強電場中，帶電顆粒與氣體分離；(3) 在接地的平板上收集顆粒；(4) 將這些收集的顆粒取下或燒結成形為薄膜。charging wires (a) (b)collector platesFig. 4 (a) 單一通道之線-平板（wire-plate）靜電沈積裝置，(b) 多通道靜電沈積裝置示意圖。一般兩階段式

15、的靜電沈積方式，是由第一階段的佈電線（corona wires）與第二階段的收集平板（collecting plates）所組成，如Fig. 4所示。其中佈電線保有數千甚至上萬伏特的電壓，使得線外形成電暈放電（corona discharge）後釋放電子於氣流當中，而這些電子會吸附在氣流中的顆粒表面，造成顆粒的表面帶負電荷，而接地的收集平板則吸附這些帶負電的顆粒。再以週期性的機械力予以敲打，將所收集的顆粒震下落於收集斗內。在收集平板之間的氣流速度不宜過高，以利顆粒能落於收集平板上，而不至於又隨氣流排出。由於顆粒在電暈放電區獲得電荷的時間約介於0.01至0.1秒之間。因此工業界為確保顆粒能獲得足

16、夠的電荷，多設計其在第一階段的留駐時間能超過1秒。而顆粒的收集大小在工業級的設計約在0.01至10 m之間，其收集的效率幾乎可達95%以上。一般家用或非工業級的靜電沈積收集，即是我們所熟知的空氣濾清器，多半不用震動的方式收集粉塵，而是將第二階段的部分拆卸清洗，多數也較不考慮留駐時間及空氣速率，因此效率多半不及工業級的應用。一部設計良好的家用空氣濾清設備，多半除了體積相對較大及所需功率較大之外，也應該在可能造成危險的範圍內製造臭氧。由於所使用的噴霧熱解技術目的在於製備奈米級的陶瓷顆粒，其傳統粉末的收集多以濾紙過濾為主，對於收集的顆粒過小所需的奈米級高分子濾紙，在收集一段時間之後將堵塞載送氣體的流

17、動，對於收集效率及成本上的考量皆無助益。因此本實驗使用靜電沈積技術，作為收集奈米粉末的方式。由於靜電沈積技術的優勢在於，可將粉末收集於不同基材上，且在一般常壓下即可進行，因此將是良好能大量且連續生產的工具。由於顆粒帶電的多寡與顆粒的大小有關，因此帶電後進入沈積區受電場的影響將與顆粒的帶電量及顆粒的重量有直接的關係；因此可利用控制沈積區的靜電力，將顆粒的大小進行篩選分級，或利用此一特性製備階梯性材料，例如具有顆粒大小梯度的材料，或是具有密度梯度的材料，分別具有其不同的應用價值。三、 實驗儀器與設備利用頻率1.65 MHz超音波造濕機的噴霧技術，將先驅溶液霧化成微小的液滴，液滴大小約為6 m，利用

18、輸送氣體將此液滴送入爐內產生熱解反應以製備奈米級的釔安定氧化鋯顆粒，其實驗設備的裝置如Fig. 5所示。Fig. 5 噴霧熱解裝置示意圖利用電場離子化後使顆粒表面帶電，以靜電沈積作為收集顆粒的方式，進行各性質相關的研究。其靜電沈積的裝置如Fig. 6所示，以此方式收集噴霧熱解後的粉末，可提高粉體收集的效率。Fig. 6 靜電沈積裝置四、 實驗步驟 先驅溶液的配製：將可溶於水的金屬鹽類配製成先驅溶液，是溶液內具有欲製備氧化物的金屬離子，控制溶液濃度，作為霧化液體的來源。 以噴霧熱解法製備奈米晶氧化物顆粒：霧化裝置與熱解反應爐的設定，靜電沈積裝置之架設，如：溫度的高低、流量的控制等。 奈米晶氧化物

19、顆粒的微結構觀察：利用掃瞄式電子顯微鏡（scanning electron microscopy, SEM）觀察噴霧熱解製備之氧化物顆粒的微結構。 噴霧熱解及靜電沈積之相關機制探討，如顆粒的型態、大小分佈、反應機制等。五、 實驗結果將靜電沈積之粉體進行收集，觀察噴霧熱解後之粉體微結構，進行顆粒大小之分析計算。如Fig. 7所示，圖中為粉體的微結構照片。Fig. 8 為靜電沉積的方式所收集的粉體顆粒大小的分佈，(a)為粉末出口端的大小分佈，以及距離粉末出口端分別為(b) 4 cm, (c) 8 cm以及(d) 12 cm所得到之(YDC)90(NiO)10顆粒尺寸的分佈圖。六、 問題與討論此系統

20、除了可成功製備奈米級的球型顆粒，在反應生成陶瓷顆粒的機制中，除了傳統為大眾所接受的單一液滴反應為單一顆粒的機制（one-particle-per-drop mechanism）之外，是否還包含有一所謂的氣體反應為固體的機制（gas-to-particle conversion mechanism），導致顆粒生成時是由氣相當中凝結而成，最後的顆粒大小是否有雙機制分佈（bimodal distribution）的狀況，較大與較小顆粒分佈的機制是否產生。其顆粒的形狀將由熱解反應的析出模式所決定，其析出的模式包含有體析出（volume precipitation）、表面析出（surface preci

21、pitation）等。Fig. 7 醋酸鈰溶液濃度於(a) 1.0 wt%及(b) 0.01 wt%經過650 C噴霧熱解後所製備氧化鈰粉末的SEM照片。其中醋酸鈰先驅物液滴是以1.65 MHz的超音波震盪器產生製造的。Fig. 8 以靜電沉積方式收集(a)粉末出口端及距離粉末出口端(b) 4 cm, (c) 8 cm以及(d) 12 cm所得到之(YDC)90(NiO)10顆粒尺寸分佈。七、 參考文獻1 A. N. Goldstein, C. M. Ether, and A. P. Alivisatos, “Melting in Semiconductor Nanocrystals,” Sc

22、ience, 256, 1425-27 (1992).2 K. Ishikawa, K. Yoshikawa, and N. Okada, “Size Effect on The Ferroelectric Phase Transition in PbTiO3 Ultrafine Particles,” Phys. Rev. B 37, 58525855 (1988)3 J. Horvath, R. Birringer and H. Gleiter, Solid State Comm., 62, 391 (1987).4 C. Suryanarayana,. Inter. Mater. Rev

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29、末直接披覆在導電基材之表面。電泳披覆法在應用上主要包含以下數種優點：（1）製程設計簡單、（2）設備成本低廉、（3）可以披覆於各種表面形狀複雜之導電基材、（4）可對各種氧化物或非氧化物進行披覆，也可以利用於複合材料之製作與（5）披覆速率高於其他之鍍膜方式（如CVD、PVD以及電鍍等）。二、 實驗原理電泳（Electrophoresis）指的是液體中帶電荷之粒子受外加電場的作用，而朝向與本身吸附電荷電性相反的電極移動的現象，目前電泳已經被廣泛的使用在工程、生物、生化及醫學等方面。電泳披覆法（Electrophoretic Deposition，EPD）利用電泳的原理在鍍膜技術上的延伸應用，主要應用

30、於陶瓷材料的表面處理。整個電泳披覆製程分為電泳與披覆兩個主要部分：電泳（Electrophoresis）是將分散良好的懸浮微粒，藉由外加電場的作用，而朝向與粒子電性相反之電極發生移動的現象。電泳的過程中，影響電泳粒子泳動的主要因素包括披覆電壓、披覆電流、粒子之帶電量及電泳液與粉體間之摩擦力，如圖一所示；披覆（Deposition）則是帶電粒子經由電泳行為接近並附著於電極基材表面上，形成緊密的沈積層。電泳液由欲鍍材料粉體均勻的分散在溶劑中，形成懸浮液（Suspension），懸浮粒子的穩定性為EPD鍍層性質是否優良的重要因素，最簡單衡量懸浮穩定度的方式為觀察粒子沈澱的速度。分散穩定性良好的懸浮液

31、粒子沈澱的速率相當緩慢，需經長時間的靜置，才可觀察到粒子沈澱的現象。懸浮粒子表面所帶的電性主要取決於電泳液與懸浮粒子之間的相對酸鹼度。造成懸浮粒子所帶電性不同的現象如下式所示：+ + +（1） （2）上式中，P為懸浮液中之粒子（Particle），S為懸浮液所選用之溶劑（Solvent）。當電泳懸浮粒子添入懸浮溶液之內時，假設粒子表面之酸鹼性較溶劑本身為鹼，則相較之下，懸浮粒子會傾向與電泳液中之正電荷結合，使得反應朝（1）的方向進行，造成懸浮粒子表面帶有正電荷而朝向陰極的方向移動，最終披覆於陰極材料表面；反之，當溶劑之酸鹼度較懸浮粒子為鹼，則粒子傾向與電泳液中之負電荷結合，反應朝向（2）的方向

32、進行，最終使得懸浮粒子帶有負電並披覆於陽極。 由此便可以清楚定出懸浮液中粒子表面的帶電性，並進一步判斷發生披覆的電極，如此便可以正確的選用工作電極的材料，並降低電泳披覆成本。電泳披覆技術已經被普遍使用在披覆薄膜上，製程簡易並可容易控制膜厚與均勻披覆薄膜，所能披覆的粉體應用範圍廣，如TiO2/Al2O3、ZnO與氫氧基磷灰石（Hydroxyapatite）等，因此利用本實驗現有之電泳披覆技術，披覆氧化錳薄膜，並進行其特性研究。圖一三、 實驗儀器圖二 電泳披覆薄膜製程示意圖四、 實驗步驟電泳披覆製程中，先將準備好的石墨基材用鐵弗龍膠帶包覆僅露出1 cm2的正面，並以鐵絲接觸石墨基材當導線，再將無水酒精與氧化錳粉末以1000 ml比0.2 g的比例調配懸浮液，經超音波震盪30分鐘後，靜置10分鐘使懸浮液達到穩定。披覆薄膜前先加入10 濃度的稀