第五章天然水中的氧化还原反应.docx

1、第五章天然水中的氧化还原反应第五章 天然水中的氧化还原反应第一节 天然水的氧化还原电位一、天然水中的氧化还原反应 1、天然水中变价元素的存在形态地球化学通常根据环境所存有游离氧（ O2）量的多少，将环境划分为氧化环境或还 原环境。氧化环境指大气、土壤和水环境中含有一定量游离氧的区域，不含游离氧或游 离氧含量极低的区域称为还原环境。通常将含溶解氧丰富的水称为处于氧化状态的水， 即其属氧化环境。一般未受到人类活动的干扰、与外界交换良好的天然水域，均为处于 氧化状态的水环境。反之，则属还原性环境。如果池塘采用过高放苗密度和高投饵量的 养殖方法，同时又不能充分地增氧与适时地排出污物，必将使池水溶解氧含

2、量降低到极 低值，特别是处于高温季节的池塘底层水可能转化为还原性环境；此外，含丰富有机质 的沼泽水、地下水以及封闭或半闭的海湾底层等水域，也常呈还原状态。在含溶解氧丰富的氧化水环境与缺氧的还原水环境中， 常见变价元素的主要存在形态列于表 5-1 。由表 5-1 可知，变价元素可同时以多种价态形式存在于水环境中，但在 不同的水环境中， 其主要的存在价态形式不同。 如氮元素， 在富含溶氧水的氧化环境中， 主要以最高价（ 5+）的 NO-3 形态存在，即其含量最高；在溶氧量极低、甚至缺氧的还原 性水环境中， NH4+（NH3） 的含量较高，即氮以最低价（ 3-）的 NH3（NH4+） 为主要存在形态

3、， NO- 3 含量很低，甚至可能无法检出。天然水是一种极为复杂的氧化还原体系，其中同时存有多种处于氧化态 与还原态的物质，如随雨水、河水等流入天然水域的风化壳、土壤和沉 积物中的矿物质均为氧化态。来源于火成岩风化产物的矿物质在其形成 时，所含有的成分均被完全氧化，因此这些成分中的元素存在形态也多 为氧化态。水中也有一些元素主要以还原态存在，如海水中的氯、溴元 素主要以低价的Cl-、Br-形态存在。但天然水域中的多数无机物通常以氧 化态形式存在。天然水环境中的有机物主要来源于绿色植物与淋洗土壤的雨水，但在养 殖池水中，情况则复杂得多，残饵与生物的粪便、尸体等代谢产物则是 水中有机物的重要来源。

4、水环境中通过光合作用生成绿色植物，在光合 作用过程中，含氧化合物一面释放出氧，一面接受了氢，可见，此是一 种还原作用，这就决定了有机物质以还原态存在。在适当的条件下，天然水环境中处于氧化态的无机物可以被还原，同样 在适当的条件下，处于还原态的无机物或有机物也可以被氧化。此是天 然水环境中氧化还原作用存在的基础。天然水环境中常见处于氧化态的物质有： Q,、SQ2-、NO-3、PO43-，以及Fe3+, Mri+,Cf, Zr2+等金属离子；天然水环境中常见处于还原态的无机物质有： Cl-,、Br-、F-、2、NH(NH+)、NO2、H2S、CH等。不同氧化还原水环境中常见元素的存在形态见表 5-

5、1。如果水环境严重缺氧，有机物分解的最终还原性产物为以下物质： NH，、HS、CH4等。有机物在不同环境条件下的分解产物详见表 5-2。还应指出，有些元素常以多种价态形式同时存在于水环境中，如天然水域和养殖池水中的氮元素通常有 4种存在形式：NO3、Nd,、N2、NH(NH4+)，在一般未受污染的天然水中，若溶解氧丰富，氮元素主要以高价( 5+)的NO-形态存在。表5-1 不同氧化还原水环境中常见元素的存在形态常见兀素氧化环境还原环境C- 2-CQ, HCO 3, CO 3CH, CONNO3, NO-2, N 2, NH3NH, N 2SSO；- 2-H2S, HS , SFeFe3+Fe2

6、+MrMfMrTCu2+CuCu+表5-2不同氧化还原条件下有机物的分解产物有机物中的兀素氧化条件下的分解产物还原条件下的分解产物CCQCH, CONNO2, NO -3N2, NH3, NOSSO-4H2SPPO-4PHFeFe3+Fe2+MrMri+Mr+CuCu2+Cu+2、天然水中的氧化还原半反应天然水域中仅有 O, C, N, S, Fe, Mr 等元素明显地参加体系的氧化还原反应，即水F面为天然水中所进行的主要氧化还原反应也主要在含有这些元素的物质之间进行的。域中不同环境条件下主要的氧化还原半反应:(1)1/4 O 2 (g) + H + + e = 1/2 H 2O- +(2)1

7、/5 NO 3 + 6/5 H + e = 1/10 N 2(g)+ 3/5 H O 1/2MnO 2 (s) + 1/2HCO 3- + 3/2 H + +e = 1/2MnCO 3(s) +3/8H 2O- + -(4) 1/2NO 3 +H + e = 1/2NO 2 + 1/2H2O 1/8NO 3- +5/4H + e = 1/8NH 4 J3/8H2O- + +(6) 1/6NO 3 +4/3H + e = 1/6NH 4 +1/3H 2O- + FeOOH(s) +HCO 3 +2H + e = FeCO 3(s) + 2H 2O2- +(8)1/6SO 4 + 4/3H +e

8、= 1/6S(s) +2/3H 2O2- +(9)1/8SO 4 +5/4H +e = 1/8H 2S(g) +1/2H 2O(10)1/8SO 42- +9/8H + +e = 1/8HS - +1/2H 2O(11)1/4CH 2。(有机物)+ H+ +e = 1/4CH 4(g) = 1/4H 2O水环境中物质氧化能力的强弱取决于其夺取电子的能力与浓度。显然，在天然水域中上述氧化还原半反应中 C2/H2O电对反应的氧化能力最强， 因氧夺取电子的能力仅次于氟，且在水中又具有较高的浓度。 因此，在富含溶氧水中，H2S、Fe2+、皿等均可被氧化，这也是在含溶氧丰富的天然水中，大部分元素以高价氧

9、化态存在的原因。如碳主要以高 价(4+)的形态：CO, HCO3, CO32-存在，硫主要以高价(6+)的形态：SQ2-存在；氮主 要以高价(5+)的形态：NO-存在；Fe以高价(3+)的形态：FeOOH或FezQ形态存在； Mn以高价(4+)的形态：MnO存在；同时Nb和有机物可在含溶解氧丰富的水环境中存在。天然水域中的许多氧化还原反应是缓慢的，海洋或湖泊中，在与大气相接触的表层 水和沉积物的最深层之间，氧化还原环境有着显著的差别。在两者之间存有一系列的局 部中间区域，这是由于各水层中均存有这样或那样的化学反应和各种生物的代谢活动， 而各水层之间难以及时得到彻底或充分地混合， 此势必导致不同

10、水层存有不同的氧化还原环境，而且基本均未处于平衡状态。在天然水体中，所遇到的大多数氧化还原过程都 需要有生物作媒介，这意味着达到平衡状态也强烈地依赖于生物体活动。但是，尽管某 水体总的氧化还原平衡难以达到，但部分平衡却时常可接近于达到。通过对水体氧化还 原平衡的研究，可以了解水体的环境状况，了解水环境中物质的存在形态、迁移转化机 理与过程等，因此研究水体的氧化还原平衡仍具有实际意义。二、天然水的氧化还原电位与电子活度1、电子活度与pe氧化还原反应进行的倾向和环境的氧化还原特性，不仅可用氧化还原电位表示，还可采用pe和pe0表示。pe的概念与pH=-log aH 相对应：(5-1)pe =_lo

11、g ae式中ae是氧化还原体系处于平衡状态时体系 （设想）的电子活度。在强还原性水环境中, 电子活度（ae）较高，倾向于给出电子，相应pe值较低或为负值；在氧化性环境中，ae值较低，倾向于接受电子，相应 pe值较高。可见，可用电子活度的负对数（ pe）衡量环境接受或给出电子的倾向。即较低的 pe值表明环境具有较强的还原能力与趋势，而较高的pe值表明环境具有较强的氧化能力与趋势。若将电子（ e）也视为化学反应方程的反应物或生成物，并将其也列入化学反应平衡方程式中，此种氧化或还原半反应的平 衡方程式如同其它化学反应平衡方程式一样，也有其特定的平衡常数。任何氧化还原电 对均可表示为氧化还原的半反应，

12、对一般的氧化还原半反应可表示为：(5-2)Ox + ne = Red (5-5)1设 pe0 log Kn当Red/Ox=1 时，pe = pe 0，则有:式中n为电子的系数，n为参与反应的某组份I的系数；pe0是当各有关成份均为单位活1度时电子活度的负对数，其值为“ -log K ”。n现以IO、/I 一电对的氧化还原半反应为例作进一步说明:(5-8)IO 3 + 3H 2O + 6e = I + 6OH当该半反应达到平衡状态时，其平衡常数 K可表示为：、 6aI- aOH-(5-9)K 1 HL (logK=26.1)aIO3 aeaioai- aOH-（5-10）令pe0=1/6 log

13、K, 则上式可写作下式：pe = pe0 +丄 log63IO6 fl -OH /（5-11）天然水及其沉积物中常见氧化还原半反应的平衡常数或 pe0值列于表5-3呵。应指出,表中所列出的氧化还原半反应中，电子（ e）的系数均取为1”，故pe0值即为logK.pe与pe0可作为一种指标，用以表示氧化还原反应的强度或趋势，即用以表示接受或给出电子的相对倾向， 同时也可用这一指标比较氧化还原反应的强度随氧化剂或还原剂浓度变化而变化的情况。如当 pe值每变化一个单位，氧化剂或还原剂的浓度发生相应的10 n的变化，这种指标在环境化学中的应用日益广泛。表5-3 氧化还原半反应的平衡常数（25 C）氧化还

14、原半反应0pe(=log K )pe0 (W)(1)(1) 1/40 2(g) + H + +e=1/2H 20+20.75+ 13.75- +(2) 1/5NO 3 + 6/5H +e=1/10 N 2(g) + 3/5H 2。+21.05+ 12.65- -3 +(3) 1/2MnO 2(s)+1/2HCO 3(10 )+3/2H +e=1/2MnCO(s)+3/8H 2O一+3.9 (4) 1/2N0 -3+H+e=1/2NO2+1/2H2O+ 14.15+7.15- + +(5) 1/8NO 3+5/4H +e=1/8NH4+3/8H2O+ 14.90+6.15(6) 1/6NO -2

15、+4/4H+e=1/6NH+4+1/3H2O+ 15.14+5.82(7) 1/2CH 3OH+e=1/2CH4(g)+1/2H 2O+9.88+2.88(8) 1/2CH 3O+H+e=1/4CH4(g)+1/4H 2O+6.94-0.06- -3 +(9) FeOOH(s)+HCO 3(10 )+2H +e=FeCG(s)+ 2H 2O一-0.8 (10) 1/2CH 2O+H+e=1/2CH3OH+3.99-3.01(11) 1/6SO 2-4+5/4H+e=1/6S(s)+ 2/3H 2。+6.03-3.302- +(12) 1/8SO 4+5/4H +e=1/8H2S(g)+ 1/2

16、H 2O+5.25-3.502- +(13) 1/8SO 4+9/8H +e=1/8HS+ 1/2H 2O+4.25-3.75+(14) 1/2S(s)+ H +e=1/2 H 2S(g)+2.89-4.11(15) 1/8CO 2(g)+ H +e=1/8CH4(g)+1/4H 2O+2.87-4.13+ +(16) 1/6N 2(g)+ 4/3H +e=1/3NH 4+4.68-4.68(17) 1/2(NADF +)+1/2H +e=1/2(NADPH)-2.0-5.5(18) H +e=1/2H2(g)0.0-7.00(19)氧化的铁氧化还原蛋白 +e=原的铁氧化还原蛋白-7.1-7.

17、1(20) 1/4CO 2(g)+ H +e=1/24(葡萄糖)+1/4H 2O-0.20-7.20- +(21) 1/2HCOO +3/2H +e=1/2C“O+ 1/2H2O+2.82-7.68(22) 1/4CO 2(g) + H +e=1/4CH2O+ 1/4H2O-1.20-8.20+ -(23) 1/2CO 2(g) + 1/2H +e=1/2HCOO-4.83-8.33注： (1) pe0 (W值适用于中性水中(即 pH=7.0, 25C时)氧化剂和还原剂的活度为1式的电子活度负对数。(2)这些数值对应于 HCO的浓度为10-3mol/L,而不是1，因此，不是确切的pe(W);

18、他们比pe0( W值所表示的更接近于典型的水体状况。陈佳荣等，水化学。3.天然水的氧化还原电位(1)天然水氧化还原电位的理论计算值从表5-3可看出，Q/H2O电对的pe0值在所列出的各氧化还原体系中占居首位， 因此在通气良好的天然水体中，该电对是水环境中最主要的氧化还原体系，其可控制浓度较低、夺取电子能力较弱的其他氧化还原电对的氧化还原反应的水平，因此天然水体的氧化还原电位主要由该电对所控制， 故采用该电对的氧化还原电位表示天然水的氧化能力常以丘或ORP表示。Q/H2O电对的氧化还原半反应如下:2 + 4H+ + 4e =2H 2O2aH2Ok 4 4PO a h faelog K =2log

19、 aH2O -log P2 4logaH 4log a若为海水体系，设 t=25 C , Cl %o =19.00, aH2O=0.98, Fb2=213kPa, pH=8.20,13左右。logK=81.3代入(5-14 )式后可得：pe=12.91。可见，通常天然水的 pe值为Nenster 方程:当某一氧化还原反应达到平衡时，其氧化还原电位应遵守Eh。迓巴nFlog輕Red(5-15)式中E0为标准电极电位，R为气体常数(8.314J.mol -1K-1) , F为法拉第常数 (96485C.mol-1) ,T为开氏温标，n为电子系数。相应于（5-12 ）反应方程式可有:（5-16 ）式

20、中E）=1.23V，将以上各项值代入（5-16 ）式可求得：Eh=0.77V。联合（5-6 ）、（ 5-15 ）两方程式可得到 pe与Eh的关系式：（2）天然水氧化还原电位的实际测定值上述所求得的氧化还原电位（ 0.77V ）是海水中氧化还原电位的理论计算值，一般天然水体氧化还原电位的理论计算值为 0.77 V左右。在通常的天然水域中，水中溶解氧含量较为丰富，溶解氧作为氧化剂，是电子的接受体，人们常将 Q/H 2O电对的氧化还原电位的理论计算值作为正常天然水氧化还原电位的理论计算值。 由于水环境中各氧化还原反应难以同时均处于平衡状态等因， 因此水的实际氧化还原电位仅约为 0.4 - 0.5V。

21、在不同的氧化还原环境中，若Eh发生变化，有机物氧化时接受电子的物质也随着改变，即氧化分解有机物的氧化剂发生相应的变化， 因而所生成的产物也不一样， 其中氮、硫兀素的存在形态差异极大。天然水氧化还原电位（ORP的测定一般使用惰性金属铂（ Pt）作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极。天然水氧化还原电位的测定具有一定的不确定性，测定数值 常受到水中含量低、但达到平衡快的某些电对的影响。而且在天然水的条件下，诸氧 化还原反应基本均处于非热力学平衡状态，同时由于生物代谢活动和表层光化学的影 响，同时由于天然水体是一种极为复杂的氧化还原体系，存有多种氧化还原作用，其 氧化还原电位是诸多不确定因素综合作用的结

22、果。因此水体氧化还原电位的理论计算 值与实测值具有显著的差异。但 Eh值还是能反映水的氧化还原与溶氧状况，了解水质的状态，并可作为水体氧化还原能力的度量。例如海水与淡水体系的 Eh实测值通常约为0.4- - 0.5V，沉积物中的Eh值则低得多。表5-4和表5-5为东海某测站水柱 与沉积物所测得的 Eh和pH值。从表5-4可以看出，自然海水的Eh实测值只有近0.4V , 底泥属于缺氧的还原性环境，因此氧化还原电位呈现负值。深度（m）015304560底层水Eh (mV)364357363369367373温度（C）28.228.228.227.827.026.5pH8.498.278.268.1

23、38.137.5洪家珍，东海海洋。表5-5东海某站位沉积物柱样氧化还原电位（Eh）、pH和硫的测定结果深度（cm）pH氧化还原电位Eh（mv） 酸挥发性硫（mol g -1干泥）底层水7.71+424一0 17.55+ 1020.291 27.50+700.572 3746+661.73 57.11-905.35107.21-983.810 157.46-1183.615 207.27-1093.7洪家珍，东海海洋。4、氧化还原电位与 pH的关系凡是有氢离子或氢氧根离子参与的氧化还原反应，其 Eh均直接与pH相关。上述列出的天然水域中不同环境条件下主要的氧化还原半反应以及表 5-3所涉及的氧化

24、还原反应基本均有氢离子参与，即这些氧化还原反应的进行状况直接与环境的酸碱性相关， 体系的Eh值与pH相关。利用上述5-12反应式以及所给出的条件，可得出以下近似的 Eh和pH的关系式：Eh=1.23-0.06pH此式近似地表示 Eh与pH的直接关系。此外，有些氧化还原反应虽然无氢离子直接 参与，但反应物的存在状况可能与体系的 pH有关，即pH间接影响体系的Eh值。三、天然水的氧化还原电位与水产养殖的关系在养殖生产中，良好的水质是鱼虾正常生长的基本保证，而丰富的溶解氧含量是维 持优良水质的重要条件。因此，在检验养殖水质状况时，溶解氧常是必测的水质指标之 一。由上述可知，水体的氧化还原电位值直接取

25、决于溶解氧含量。反之，水体氧化还原 电位的大小也可用以表征溶解氧含量的多少。因此，近些年来在工厂化循环水鱼虾养殖中，人们为了解水质状况测定水质时，常用简便易测的氧化还原电位代替测定步骤较为繁杂的溶解氧。表5-6为无锡某淡水鱼池的 Eh和pH值随底泥深度的变化情况7。表5-6 说明了养鱼池底泥含有丰富的沉积物，处于缺氧性的还原状态，因此氧化还原电位呈现 负值，而且随着底泥的深度而逐步降低。由此可见，养殖塘的彻底清淤对于降低池塘耗表5-6 无锡某鱼池塘泥的氧化还原电位 （Eh）随底泥深度的变化（1984.12）塘泥深度（cm）底层水0 15 610 11141518 19Eh (mv)+442+1

26、12+60-50-64-72pH7.807.607.507.357.207.00臧维玲，淡水渔业。氧强度、维持池水丰富的溶氧量和改善水质是至关重要的。表 5-7为河口区室内以循环水饲养南美白对虾幼虾池水的水化学状况。从表 5-7可看出，即使日夜连续曝气增氧、溶解氧含量较丰富的氧化性水环境中， 饲养水的氧化还原电位也仅为 341-398mv,在52d饲养期间所测定的氧化还原电位平均值为 379 17mv再次说明了天然水或养殖用水中，即使含有丰富的溶解氧， 即水体处在氧化状态，其氧化还原电位也不能达到理论计算值。此也说明了，在一般情况下，若天然水或养殖用水中的氧化还原电位为 0.4V左右，可以认为

27、该水体处于良好的氧化状态。此外，还可利用氧化还原电位了解水体中可能存在 的氧化还原物质形态及存在量。同时由于氧化还原电位测定具有一定的灵敏性，且可在 线测定，故其被水族馆、水产养殖所采用。也有资料报道，利用氧化还原电位研究葡萄 糖的厌氧发酵作用与土壤硝态氮的反消化作用。水体的ORP受多种因素的影响。凡是可引起氧化剂、还原剂及氢离子浓度变化的各 种作用均将导致氧化还原电位的变化， 如pH、光照、温度、生物代谢、生物负荷量、DO投饵、添换水等。微生物的代谢产物消耗溶解氧，使 ORF下降。表5-7 室内南美白对虾幼虾循环水养殖池水质状况（ 2001年）日期水温（C）pHNH-Nt(mg/L)NQ-N

28、(mg/L)COD(mg/L)氧化还原电位（mv）8.927.88.200.240.0357.793418.1326.48.330.210.03410.123668.1828.78.290.210.0199.373728.2229.48.250.190.0339.453778.3029.08.250.290.0089.723849.628.78.300.360.01410.143879.1227.08.290.590.16010.243909.1826.88.260.620.10010.983769.2325.88.310.680.11011.0439410.125.08.310.730.06

29、412.32398平均值27.5 8.280.41 0.210.057 10.12379 171.5 .040.005 .20臧维玲等，水产学报。有机化合物的各种官能团的氧化还原电位差异极大，因而氧化特性也十分不同。但 不少有机物的氧化还原电位至今尚无系统的定量资料。 下面仅介绍有机物在不同氧化条件下的氧化作用特点。4、天然水体中有机物有氧氧化和无氧氧化的特点有机物在水中被氧化分解 时，若水环境中含有高浓度的无机还原性物质或有机物时，这些物质的氧化 分解将消耗大量的溶解氧，溶解氧含量的降低， Eh值也随之降低，甚至出现负值。而且水中有机物等还原性物质被氧化时接受电子的物质也随着改变。 图5-1为水环境中有机物氧化降解顺序。当水环境中有丰富溶解氧存在时， 电子的接收体一般是溶解氧，此时水中的Eh一般约为400mv左右。此时在