配位化合物习题.docx

1、配位化合物习题第四章 配位化合物1、举例说明什么叫配合物，什么叫中心离子（或原子） 。答：配合物的定义是：由一个中心离子（或原子）和几个配位体（阴离子或原子）以配位键相结合形成一个复杂离子 （或分子） 通常称这种复杂离子为结构单元， 凡是由结构单元 组成的化合物叫配合物，例如中心离子 Co3+和6个NH3分子以配位键相结合形成CO（NH3）63+复杂离子，由CO（NH3）63+配离子组成的相应化合物CO（NH3）6Cl3是配合物。 同理，K2Hgl4、Cu（NH3）4SQ等都是配合物。每一个配位离子或配位分子中都有一个处于中心位置的离子，这个离子称为中心离子 或称配合物的形成体。2、 什么叫中

2、心离子的配位数，它同哪些因素有关。 答：直接同中心离子（或原子）结合的配位原子数，称为中心离子（或原子）的配位数。影 响中心离子配位数的因素比较复杂， 但主要是由中心离子和配位体的性质 （半径、 电荷） 来决定。（1） 中心离子的电荷越高，吸引配位体的能力越强，因此配位数就越大，女口 Pt4+形成PtCl62 ，而Pt2+易形成PtCl42，是因为Pt4+电荷高于后者Pt2+。（2） 中心离子半径越大，其周围可容纳的配位体就越多，配位数就越大，例如 Al3+的半径大于B3半径。它们的氟配合物分别是 AIF63和BF4。但是中心离子半径太大又削弱 了它对配位体的吸引力，反而配位数减少。（3） 配

3、位体的负电荷增加时，配位体之间的斥力增大，使配位数降低。例如： CO（H2O）62+和 COCl42。（4） 配位体的半径越大，则中心离子周围容纳的配位体就越小，配位数也越小。例如AIF63和AIC因为L半径小于C半径。2、命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数 根据配合物分子为电中性的原则，由配合物外界离子的电荷总数确定配离子的电荷数、 中心离子氧化数。解：配合物命名配离子电荷数中心离子氧化数CO(NH3)6Cl3二氯化六氨合钴（川）+3+3K2CO(NCS)4四异硫氰合钴（n）酸钾2+2Na2SiF6六氟合硅（W）酸钠2+4CO(NH3)5ClCl2二氯化一氯五氨合钴（川）

4、+2+3K2Zn(OH)4四羟基合锌（n）酸钾2+2CO(N3)(NH3)5SO4硫酸一叠氮五氨合钴（川）+2+3CO(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2二氯化亚硝酸根三氨二水合钴（川）+2+33、指出下列配离子中中心离子的氧化数和配位数：配离子中心离子氧化数配位数1)Zn(NH3)42+242)Cr(en)33+363)Fe(CN)63+364)Pt(CN)4(NO2)l2+465)Fe(CN)5(CO)3+26(6)Pt(NH3)4(NO2)CI2+464、指出下列化合物中的配离子、中心离子及其配位数。化合物配离子中心离子配位数(1)3KNO2 Co(NO2)3C0(NO2)63 -C

5、o3+6(2)Co(CNb 3KCNCo(CN)b3Co3+6(3)2Ca(CNb Fe(CN)2Fe(CN)s4Fe2+6(4)2KCI- PtC2PtCl42 -pt2+4(5)KCI AuCl3AuCl4Au3+4(6)CrC3 4H2OCr(H2O)4Cb+C产65、命名下列配合物和配离子。(1)(NH4)3SbCb六氯合锑（川）酸铵(2)LiAIH4四氢合铝（川）酸锂(3)Co(e n)3Cl3三氯化三乙二胺合钴（川）(4)Co(H2O)4Cl2CI氯化二氯四水合钴（川）(5)Co(NO2)63六硝基合钴（川）配离子(6)Co(NH3)4(NO2)CI+一氯一硝基四氨合钴（川）配离子

6、6、写出下列配合物的化学式。（1）硫酸四氨合铜（n）Cu(NH3)4SO4(2)氯化二氯一水三氨合钴（川）Co(NH3)3(H2O)CbCI(3)六氯合铂（W）酸钾K2PtCl6(4)二氯四硫氰合铬（n）酸铵(NH4)3Cr(SCN4 Cb7、有两种配合物 A和B,她们的组成为Co, %CI, %N, %H, %0,并根据下面的实验结果， 确定它们的配离子，中心离子和配位数。（1） A和B的水溶液却呈微酸性，加入强碱并加热至沸时，有氨放出，同时析出 C02O3沉淀（2） 向A和B的溶液中加入硝酸银溶液时却生成 AgCI的沉淀（3） 过滤除去两种溶液的沉淀后，再加硝酸银均无变化，但加热至沸时，在

7、 B的溶液中又有AgCI沉淀生成，其质量为原来析出沉淀的一半。解：首先求化学式，根据各元素在配合物中所占的百分比来求原子个数比。21.95 39.64 26.08 6.38 5.95Co : Cl： N : H : O = - : : 59 35.5 14 1 16=：:=1: 3: 5 : 17 : 1化学式为 COCI3N5H17O 或 CoC3（NH3）5 H2O（1） 水溶液呈酸性，说明 NH3在内界，均与Co3+配位，当加入碱并加热至沸时，配离子被破坏而放出氨气，同时析出 Co2O3沉淀。（2） 说明在外界含有 C，所以加入AgNO3都生成AgCI沉淀。（3） 说明B配合物中内界的C

8、仅为外界的一半，即两个 CC在外界，一个 C在内界。 中心离子 配位数A: Co（NH3）5 （H2O）3+ Co3+ 6B: Co（NH3）5 Cl2+ Co3+ 610根据价键理论，指出下列配离子的成键情况和空间构型。解：配合物的价键理论要点（1）要点：配合物的中心离子与配位体之间通过配位键相结合：配位体必须具有孤对电 子，而中心离子（或原子）必须具有空的能量相近的价电子轨道。 以容纳配位体的孤电子对。这是形成配合物的必要条件。在配位体的作用下，中心离子 （或原子）的空轨道首先进行杂化，形成数目相同的，能量相等的具有一定方向性的杂化轨道。杂化轨道接受配位原子 上的孤对电子形成b配键。 杂化

9、轨道的类型不同， 其配离子的空间构型也不同， 可以根据中心离子（或原子）提供的杂化轨道中 d轨道能量不同，分为低自旋（内轨型）配合物和高自旋（外轨型）配合物。低自旋配合物比高自旋配合物稳定。（2） 配离子的空间构型，配位数等，主要决定于中心离子（或原子）杂化轨道的数目和类型。如sp3d2或d2sp3杂化，为八面体。（3） 价键理论在解释配离子空间构型，中心离子（或原子）的配位数、磁性、稳定性等问 题上取得一定成就。但存在着局限性。Fe（CN）b3: Fe3+的价电子层结构为3d53dnn|i I,11hlHI在配位体CN的作用下，Fe3+的5个3d电子发生了重排，重配对，腾出 2个空的3d轨道

10、，此时Fe3+形成了 d2sp3杂化轨道，6个CN中配位原子碳的孤对电子对填入到杂化 轨道成键，形成正八面体配离子Cr（H2O）5CI2+： Cr3+的价电子层结构为 3d3:3d1 I 1 |1 IC产的3d中有两个空轨道，Cr3+采取了 d2sp3杂化，形成了 6个能量相等的d2sp3杂化轨 道。5个H2O分子氧原子上的孤电子对和 C上的孤电子对分别填入杂化轨道中，形成八面体配离子。d2sp3杂化Ag+的价电子层结构为 4d10:Ag(CN)2dsp3杂化（三角双锥）Fe原子在CO的影响下，4s的2个电子合并到3d轨道中，而3d轨道中另二个单电子 合并到一个轨道里，此时 3d腾出一个空轨道

11、，形成 dsp3杂化轨道与5个CO的分子形成了三角双锥的配合物，而且 Fe原子的3d轨道中有4对孤电子对，CO分子中C有空轨道，又形成了反馈键，使它们键间结合力更强些。11、写出下列八面体构型或平面正方形构型的配合物的可能几何异构体。(1) Cr(H2O)4Br2Br 2H2O 二水合一溴化二溴四水合铬 (川)(2)补充题：根据实验测得的磁矩数据判断下列各配离子的未成对电子数， 成键轨道，哪些属于内轨型，哪些属于外轨型。(1)Fe(H2O)62+:=B-M(2)Fe(CN)643 =:0 B M(3)Ni(NH3)42+:=B-M(4)Co(NH3)62+3 =B M(5)CuC423 :=B

12、 M解：配合物中含有由(n 1)d ns np组成的杂化轨道，这种配合物称为低自旋配合物或称内轨 型配合物。中心离子仍保持其自由离子状态的电子结构。 配位体的孤电子对仅进入外层空轨道而形成sp、sp3或sp3d2等外层杂化轨道的配合物，称为高自旋配合物或称外轨 型配合物，用磁矩的降低来判断内轨型配合物的生成。配合物磁性的大小以磁矩卩来表示，与成单电子数 n的关系：卩=n(n 2)(1) Fe(H2O)62+ = B M 卩=；n(n 2) 5.3 n = 4有4个未成成对电子，可见FWpd轨道没有参加杂化，它的杂化轨道是sp3d2 ,是外轨型。(2)Fe(CNb4= 0 B - M n =0

13、可见Fe2+以d2sp3杂化，为内轨型(3)Ni(NH3)42+1 =B M 1 =:.n(n2)3.2n = 2Ni2+杂化轨道是sp3,是外轨型(4)CO(NH3)62+1 =B M 1 ：=n(n2)4.26n = 3Co2+杂化轨道是sp3d：2,是外轨型3d4s4p4dCo2+ I丨一 U ICO(NH3)6 2+ |卩训 1 1 帀匝I m|lVR匚“sp3d2杂化如Co(NH3)6 3+ u = 0 n = 0 Co2+ 以 d2sp3 杂化，为内轨型(5)CuCb2一 u = B M n = 1 ClF以 dsp2 杂化，为内轨型12、试用配合物化学知识来解释下列事实(1) 为

14、何大多数过渡元素的配离子是有色的，而大多数 Zn (II)的配离子为无色的解：由于大多数过渡金属离子的 d轨道未充满，当吸收一定光能后，就可产生从低能级的 d轨道向高能级的电子跃迁，从而使配离子显颜色；而 Zn(II)离子的d轨道是全充满的，不能发生d-d跃迁，因而无色。(2)为什么多数的 Cu (H )的配离子的空间构型为平面正方形答：大多数Cu (H )的配离子为平面正方形是因为 C/+的价电子层结构是 3d9，在形成配离子过程中，由于配位体的影响，使 3d轨道被激发到4p轨道上，空出一个 3d轨道，形成dsp2杂化，即：3d 4s 4pdsp2杂化dsp2杂化轨道成键的配离子则为平面正方

15、形。(3) HgS为何能溶于Na2S和NaOH的混合溶液，而不溶于(NH4)2S和NH3 H2O中答：因为在Na2S和NaOH混合溶液中，溶液为强碱性，$水解程度小，S2大，加HgS时, 形成Na2HgS2配合物而溶解HgS + NaS = Na?HgS?而在(NH4)2S和NH3 H2O中为弱碱性，由于NH4+与s2的双水解s2浓度小，加HgS时, 不能形成HgS?2,则HgS不溶于(NH4)2S和NH3 - H2O中，而溶于Na2S和NaOH溶液中。(4)何将CifeO溶于浓氨水中，得到溶液为无色答：因为CuzO溶于氨水中，形成稳定的无色配合物 CU(NH3)2+,Cu2O + 4NH3

16、H2O = 2Cu(NH3)2+(无色)+ 2OH+ 3H2O但CU(NH3)2+很快在空气中氧化成兰色CU(NH3)42+(5) 为何AgI不能溶于过量氨水中，却能溶于 KCN溶液中解：因为AgI的溶度积很小，NH3的配位能力不如 CN强，CN_能夺取AgI中的Ag+生成更稳定的Ag(CN)q而使Agl溶解，而NH3却不能，因而Agl不能溶于过量氨水却能溶于 KCN中。(6)AgBr沉淀可溶于 KCN溶液中，但 Ag2S不溶。解：因为Ag2S的Ksp远小于AgBr的Ksp，以至于CN不能与之配位形成易溶的配合物， 而AgBr却能与CN_作用，生成Ag(CN)2，而使AgBr溶解。(7)为何C

17、dS能溶于KI溶液中解：CdS能与生成十分稳定的Cdl42配离子，使CdS溶解。(9)为何用简单的锌盐和铜盐的混合溶液进行电镀，锌和铜不会同时析出。如果在此混合 溶液中加入NaCN溶液就可以镀出黄铜(铜锌合金)答：因为2Cu2 /Cu0.337V,Zn2 /Zn0.7628V，2Cu2 /CuZn2 /Zn，clF+的氧化性比Zn2+的氧化性要强，所以用简单的锌盐和铜盐混合溶液电镀时, 不会同时析出，加入 NaCN后，Zn2+和Cu2+都形成配离子Cu比Zn先析出，所以Z n( CN)42 ,Cu(CN)i2，电极电势值都降低。Zn(CN)广/Zn1 2V Cu(CN )32 /Cu1.1V，

18、二者的电极电势几乎相等，得到电子的能力相同，因而同时析出锌、铜。(10)化合物K2SiF6, K2SnF6和K2SnC6都为已知的，但 SiC6却不存在，试加以解释 答：14、解:因为F半径较小，在Si(W )和Sn(W)周围均可容纳下 6个F ,因而K2SiF6, K2SnF6存在； C半径较大，同时Sn(IV)半径也较大，使得Sn(W)周围也可容纳得下 6个C，因而SnCb 也存在。Si(IV)半径较小，而C半径相比之下较大，因而 Si(IV)周围不能容纳6个Cl,而只能容纳4个Cl,因而不存在K?SiC6-L 1AgNO3溶液50mL,加入密度为 L1含的氨水30mL后，加水冲稀到100

19、mL，求算 这溶液中Ag+、Ag(NH3)22+和NH3的浓度已配位在度百分之几先求出混合后始态的 Ag+和NH3的浓度+ 0.1 50 1Ag = = mol L1001000 18.24% 0.932 30NH3= =3 mol Ag(NH3)22+中的Ag+、占Ag+离子总浓L117 100AgNO3和NH3水混合后发生了下面配位反应Ag+2NH3 = Ag(NH3)2+NH3的起始浓度较大，因此配位剂是过量的。又因Ag+全部转化为Ag(NH3)2+配离子，那么溶液中的 度为 3 2X = mol 设平衡时Ag+为x.起始浓度平衡浓度Ag(NH3)2+稳定常数较大，可以认为 Ag(NH3

20、)2+应为 mol L1O配离子在溶液中存在配位平衡，还会离解出部分平衡时溶液中的Ag+、Ag+ + 2NH3 =3 2X =+2xL1，剩余氨的浓Ag+和 NH3。NH3、Ag(NH3)2+由配位平衡计算： Ag(NH3)2+Ag(NH3)20.05x 2 =x 107稳= 2 =稳Ag HNH32 x(2.9 2x)因x值很小，可视为 x +2xAg+= x = 005 - =x 10 10 mol L 11.7 107 2.92 NH3=+2xX 10_10) mol L1 Ag(NH3)2 += -x 1O10 mol L1可视为Ag+已经100%的配合。P775, 15、解：AgCl

21、溶解在KCN中的反应如下：AgCI+2CN = Ag(CN)2 +CI平衡常数表示为：Ag(CN)- Cl CN -上述平衡式的分子和分母各乘以 Ag+，得如AgCl不生成沉淀，则 Ag+应基本上全部转化为Ag(CN)2-，因此可以假定溶液中Ag(CN)2-= mol L1 C= mol L1 代入上式得=1 x 1021xx 10-10Ag(CN)2 Cl 2.5 0.41CN - 2 = CN - 22.5 0.411 1021 1.56 10-10答：如果不使AgCl沉淀生成，溶液中最低的自由 CN浓度是x 10-6 mol L116、在1L原始浓度为 L1的Ag(NO2)2离子溶液中，

22、加入的晶体 KCN求溶液中 Ag(NO2)2,Ag(CN,NO2 -和CN 等各种离子的平衡浓度(可忽略体积变化)。(Ka cN 1.0 1021,Ka No 6.7 102)Ag CN 2 Ag NO2 2解：配位反应为Ag(NO2)2+ 2CN = Ag(CN)? + 2NO2Ag CN 2 NO2 2 K 稳AgCN2 1 匚 “18K 2 - 2 1.5 10Ag NO- - CN - J阴“。？ 6.7 10K很大，使配位反应向生成Ag(CN)-方向进行趋势很大。 因此：在Ag(NO-)-中加足量 KCN时，Ag(NO-)-几乎完全生成Ag(CN)-，则溶液中。Ag(CN)2 = x

23、 NO- = 2xAg(NO-)-= x CN = 2x代入上式：2 2Ag CN - NO- 0.1 0.2 “18K 2 2 1.5 10Ag NO2 2 CN - x 2xx=Ag(NO-)- = x 108mol L1NO2 = x 10 8x 2 mol L 1Ag(CN)-=x 108 mol L1CN =2xx 108=x 107 mol L117、解:阳离子 M2+可形成配离子MCI42 ，其不稳定常数为x 10 21。MI2的溶度积为X 1015。 计算在1L溶液中欲使 mol MI 2溶解，所需C的物质的量。MI2溶解在Cl中的反应如下:18、22、MI2 + 4 Cl =

24、 MCl42 + 2I2 2MCl4 I 2 21 15 6K 稳 Ksp 1 10 1 10 1 10Cl 4mol MI 2溶解，M2+几乎全部转化为MCl42 ，因此假设溶液中1 1K很大。如使MCl42 = mol L 1, I =2 x = mol L2 2MCI 4 I 61 102 1Cl 4.1 10 mol LCl 4解：首先根据配位平衡求出 Ag+浓度，其次分别求出离子积来判断是否都能产生沉淀,设Ag+为x起始浓度:平衡浓度:K稳很大，x值很小,Ag+ + 2CN = Ag(CN)2 0 02xAg(CN)2Ag CN 2吐4 =1X 1021x(2x)2另 11021Ag

25、+= x =x 108 mol L1Ag+Cl= x 10 8x =x 10 9KspAgCl ,所以有 AgCl沉淀产生同理，Ag+|= x 108X =x 10 9KspAgI，所以也有 Agl 沉淀产生。判断下列配位反应的方向(2)Cu(CN)2+ 2NH3 = Cu(NH3)2+ + 2CN解：反应向哪个方向进行，可以根据配合物 平衡常数来判断。Cu(NH3)2+和Cu(CN)2的稳定常数，求出反应的 Cu(NH3)2CN 2 KCu(CN)2NH32Cu(NH3)2Cu CN 2Cu NH32Cu(CN)2稳Cu(NH3)2K稳Cu(CN)2计算出K值很小，配位反应向生成Cu(CN)

26、2的方向移动，因此, 加入足够的 CM时，Cu(NH3)2+被破坏而生成Cu(CN)2。(3) Cu(NH3)42+ + Z* = Zn (NH3)42+ + Cu2*Zn(N出)2 Cu2 K 匕 2 ，将等式右边分子和分母各乘以Cu(NH3)2 Zn2 7.4 1010 3.7 10 28382 10在CU(NH3)2+的溶液中,NH345 1084.8 1012Cu(NH3)4S2 NH34Au(CN)2Au CN 2Zn(NH3)4 NH34CuCu(NH3)4 Zn2 NH34 K稳(nh/FK值小，配位反应逆向进行，即向 Cu(NH3)42+生成的方向进行。23、计算反应CuS(s

27、)+4NHj=Cu(NH3)4+S2的K值，评述用氨水溶解 CuS的效果。 解：该反应的平衡常数为：K稳cu(nh3)42 Kpcus 4.8 1012 8.5 10 45 4.1 10 32计算结果表明，CuS在氨水中较难溶(溶解效果差)。补充题：用NH3 H2O处理含Ni2+和Al3+离子的溶液，起先得到有色沉淀，继续加氨，沉淀 部分溶解形成深兰色的溶液。 剩下的沉淀是白色的， 再用过量的碱溶液(如NaOH溶液)处理，得到澄清的溶液。如果往澄清溶液中慢慢地加入酸，则又形成白色沉淀，继续加 酸则沉淀又溶解，写出每一步反应的配平离子方程式。解：用氨水处理含有 Ni2+和Al3+溶液，起先得到有色沉淀，有色沉淀是含有 Ni2 (OH)2SC4和Al(OH)3, Ni2 (OH)zSQ为浅绿色沉淀，Al(OH)3为白色沉淀，白色和浅绿色混起来就称为有 色沉淀。2NiSO4 + 2NH3 H2O = Ni2(OH)2SC4 J + (NH4)2SC4Al3+ + 3NH3 H2O = Al(OH)3 J + 3NH4+继