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1、以蛋壳为原料制备乳酸钙 四川理工学院毕业论文 以蛋壳为原料制备乳酸钙学 生： 学 号：0703010312专 业：化学工程与工艺班 级：工艺2007.3指导老师： 四川理工学院材料与化学工程学院二一 一 年 六 月摘 要本论文先采用直接中和法以验证蛋壳为原料制备乳酸钙的可行性，然后将蛋壳进行预处理后，加入乳酸进行中和反应制备乳酸钙。先采用单因素实验，对影响乳酸钙收率的各个因素进行了初步研究，得出最佳单因素工艺条件；在此基础上进行了正交试验研究，并对试验结果进行极差和方差分析，确定了优化工艺条件。试验结果表明：影响乳酸钙提取效果的因素顺序为料液比反应温度反应时间加水量；当加入蛋壳粉用量与乳酸用量

2、料液比1：1.6，蒸馏水用量为 80mL，在中和反应温度35、反应时间 1.5h的条件下，乳酸钙的产率可达 91.34%，质量分数达到 90.93%。关键词：蛋壳；直接中和法；乳酸钙；产率 Abstract As we know, it has so many active ingredient in eggshell but it has not been used as materials of industries, we should try our best to make fully use of these ingredients, it can not only improve

3、 economic benefit , but also can reduce the pollution of the environment. caused by the eggshell .in this paper, calcium lactate was made from eggshell. The eggshell was fully utilized, we added the lactate to react with eggshell to make calcium lactate by direct reaction. We used a single-factor ap

4、proach, then we chosed the optimal reaction condition. The results of experiment were analyzed by significance analysis. The results showed that the optimum conditions were: adding solid-liquid ratio 1:1.6. distilled water 80 mL, and the reaction temperature 35, reaction time 1.5h, The results showe

5、d the yield of calcium lactate can reach 91.34% and the content was 90.93%. Key words: eggshell；direct reaction；calcium Lactate；yield 第一章 前言1.1 乳酸钙的性质乳酸钙为白色颗粒或白色粉末，无异味，微有风化性，易溶于热水，不溶于乙醇、乙醚和氯仿。它具有溶解度高、溶解速度快、利用率高、口感适宜，广泛应用于乳制品、饮料、食品保健品等领域。对婴幼儿营养品的研发起到中流砥柱作用，同时乳酸钙是补钙的良好药剂和理想的添加剂1，乳酸钙具有补充钙质的良好药剂和钙强化食品的理

6、想添加剂。乳酸钙对毛细血管的通透性的降低、保持神经及肌肉的正常兴奋性, 对辅助预防及治疗各种过敏性疾患, 保持旺盛的精力和体力等起到推动作用。1.1.1乳酸钙的溶解度乳酸钙极易溶于水，在所有的钙盐中乳酸钙的溶解度最大。其中具有代表性的钙盐在水中溶解度2，如图1.1所示： 图1.1 钙盐的溶解度（以%重量）1.1.2利用率和吸收率钙在人体内占有重要的比重，它可以与磷结合形成骨骼和牙齿，也可以与镁一起保持血管心脏的稳定工作。骨骼的钙量随年龄的增加而减少，因此中老年朋友容易患骨质疏松症等疾病。对于钙盐的利用率，在历史上就有许多人在探索研究。他们将乳酸钙、碳酸钙、葡萄糖酸钙设定为单因素研究它对白鼠的一

7、生的进行的实验。实验证明:虽然乳酸钙在有些实验动物体内保留率低，但一生的钙的参与量几乎没有差别。同时对于体内保留率，调查研究发现乳酸钙的利用率比葡萄糖酸钙参与量大。报告表明不论那种钙盐，随着年龄的增长，由于肠道的吸收率有所下降，发现溶解度高的钙盐吸收率更高。1.1.3乳酸钙的味觉钙盐的味觉一般都具有类似鸡蛋味但却稍带一丝苦味。在所有的钙盐中，乳酸钙的苦味和其它钙盐相当，但阀值较高。各种钙盐的阀值如图1.2所示 图1.2 各种钙盐的阀值阀值人们对某种物质产生味觉的最低浓度，这是对检测物质的一半的重量所产生的味觉浓度值来表示的。它是测味觉的指标之一。如果被检测物质的阀值越高，所表示含义为该检测物质

8、越难以呈现出苦味。1.2乳酸钙的用途1.2.1改善食物口感乳酸钙作为一种食品添加剂3,4，可以改善蔬菜的口感，如腌菜一直都是用粗盐腌制，该粗盐中有苦味成分，但加入乳酸钙可以减轻苦味。在家庭可在米饭、稀粥中添食用乳酸钙, 在馒头、面饼等食品中加人时使之松软可口,并延长保存期, 使人们不断增加钙的摄人量来维持人体的生理平衡。1.2.2增强食物硬度对所需食物加入乳酸钙和PH调节剂,通过加热煮沸，可以使表面破损，有利于食物内部水分的吸收，从而增强食物硬度。广泛运用于水果罐头，软罐头食物中如图1.3所示 图1.3 乳酸钙对硬度影响（kg）1.2.3可作食物调料乳酸钙高浓度时味道为带苦味的鸡蛋味，如果添加

9、适量的话，与谷氨酸钠一起可以提高食物鲜味。综上所述乳酸钙由于具有溶解度高, 溶解速度快，生理应用范围广, 其参与反应酸根可以直接被吸收代谢而形成水而等的优点。所以除制成药剂用于医疗外, 在日常生活中也可以很方便的使用及推广。所以对乳酸钙在食物方面上改变食物功能的作用，这些将对于研究乳酸钙新的功能有重大的推广价值。另外, 乳酸钙也被认为对作为饲料添加剂也是具有潜在市场价值的5,6,。近几年在台湾、东南亚等国家用于高级水产养殖等提高养殖品品的产量。同时，有关资料显示, 在蛋鸡饲料中加人乳酸钙, 可提高产蛋率10%左右, 并有预防疾病的功效。1.3 论文研究背景近年来，人们对于乳制品的需求稳步上升，

10、世界上许多国家随着需求量的增加，乳品工业迅猛发展，然而，世界各地的乳制品人均消费总量（液态奶及其他加工产品）有很大的区别，欧洲、北美的人均消费量显著高于亚洲地区。即使是欧洲同一地区，乳制品的消费根据消费群体的不同而不同。如爱尔兰和瑞典的液态乳的消费量比较大，法国和意大利的奶酪主宰了当地乳制品的消费。印度是世界上最大乳及乳制品生产国7。蛋壳8,9主要由无机物构成，占整个蛋壳94%97%，有机物占主壳3%-6%无机物中碳酸钙约占93%，其次为1.0%的碳酸镁，磷酸镁。有机物中主为蛋白质，属于胶原蛋白，其中约有16%的氮、3.5%的硫。禽蛋的种类不一样，蛋壳的化学成分都不一样如表1-1所示。表1-1

11、 蛋壳的化学成分禽蛋种类有机成分碳酸钙%碳酸镁%磷酸钙及 磷酸镁%鸡蛋3.293.01.02.8鸭蛋4.394.40.50.8鹅蛋3.595.30.70.5蛋壳时作为乳制品废液的重要组成部分，在人们生活水平日益提升的环境，人类对鸡蛋的需求量越来越大，但随之而来的便是大量的蛋壳被当成废弃物丢弃，污染了环境也浪费了资源。日前，据联合国粮农组织10统计，2010年我国鸡蛋总产量为2232.2万吨，占世界鸡蛋产量的40%，如果按蛋壳占蛋质量的12%计算，我国每年将产生大约300万吨的蛋壳废弃物。蛋壳中残留了少量的蛋清，很容易滋生微生物，对环境造成更大的污染，如果能采用适宜的研究工艺对蛋壳进行资源化管理

12、与应用，不仅可以变废为宝，增加社会财富，又可以解决蛋壳对环境的所造成的污染，但目前国内对鸡蛋壳资源利用还很低。已报道的关于制备乳酸钙的研究，可为两种方法：一种是将鸡蛋壳在高温下煅烧，使鸡蛋壳中原来的主要成分转化为,再与乳酸反应制备乳酸钙，另一种是直接将粉碎的鸡蛋壳与乳酸在水浴加热反应制备乳酸钙，前一种由于需要高温煅烧，能耗大，成本高，煅烧过程中会产生大量的废气和粉尘的污染，而且煅烧法会破坏鸡蛋壳的天然活性。所以，对于如何更加有效的利用蛋壳，需要我们更进一步的漫长探索与研究11,12。乳酸钙具有水溶性好，比其他含钙的有机物便宜。所以，目前广泛应用于以运动饮料为主的的食品13,14。在国际大都市，

13、特别像日本，乳酸钙是仅次于碳酸钙的食品钙源。DL-型和L-型两种是乳酸钙的大体分类。但目前社会上都大体都称为“乳酸钙”。其原因主要因为两者的物理性质和化学性质都大体相同。但DL-乳酸钙的应用开发在历史上更具有较长的渊源。都主要用于营养强化及其它目的利用与开发。乳酸钙目前在世界许多国家不仅能作为食品添加剂。还能用于医学研究，世界上许多国家纷纷将乳酸钙收藏于药典里以用来配合补充制剂的应用，因为乳酸钙的开发营养好，吸收率高，对人体的功能具有增强体质，促进骨骼和心脏等器官具有重要作用。1.4 乳酸钙制备方法简介1.4.1双烧法提取乳酸钙的技术将蛋壳取适量放入烧杯里，缓慢滴加适量的酸或碱且保持恒温状态，

14、并加入适宜的热水，静置一段时间，用蒸馏水洗涤烧杯3次，用弄来除去残留在烧杯里的酸和碱，将漂浮在水面上的蛋壳膜回收。并且将经过预处理的蛋壳晾干并且在恒温干燥箱内除水24h，并且将蛋壳粉碎，得到白色粉末。这种方法在化学手册上称为酸浸法以用来分离壳膜。将粉碎的壳粉经过煅烧分解90min，温度控制900左右，取出产品得到白色壳粉。然后将研细的白色的蛋壳粉加入一定量蒸馏水。制成产品石灰乳。并且在缓慢加入乳酸溶液的同时，不断的搅拌。当溶液澄清即停止搅拌。所得的产品即为乳酸钙溶液、然后经真空过滤，除去杂质或不溶物。滤液放入蒸发皿加热浓缩。将产品置于120的干燥箱里进行烘干脱水，所得的白色粉末即为乳酸钙。这种

15、研究工艺称为双烧法15或煅烧法。双烧法制备乳酸钙除去蛋壳中的其它杂质成分, 使产品不受蛋壳色素及其他有机成分的影响, 可提高产品纯度双烧法制备乳酸钙，具有反应周期短，条件简单，对废弃的环境污染物起到再回收的作用，对节能起到促进作用，在双烧法中，乳酸钙可用碳酸钙直接与乳酸反应直接制备, 也可用氧化钙与乳酸中和反应制备。综合经济利益及环保观念，蛋壳制备乳酸钙采用氧化钙中和反应较好。但是此法高温煅烧，能耗大，成本高，并且煅烧过程中会产生大量的废气在空气中和粉尘的污染大气尘。而且，高温煅烧将使鸡蛋壳的活性丢失，影响反应产品的制备和结果分析。所以，当今社会，这种工艺一般都已经被抛弃。该研究工艺法制备原理

16、为：+双烧法制取乳酸钙工艺流程如图1.4所示 图1.4 双烧法制取乳酸钙工艺流程1.4.2 水热法提取乳酸钙技术 通过在密闭环境体系里，在适宜的温度条件和水的自身压强下，用水为溶剂，将原始混合物置于密闭环境中进行的反应，这种工艺研究方法称为水热法16。本工艺更具有环保节能的概念。避免了双烧法蛋所产生的废气及尘土的环境污染，而且不产生新的污染；将整个反应过程处于密闭环境中，这样也避免了反应过程中酸和水的挥发造成的损失；既降低能耗成本，因为蛋壳不用在高温条件下煅烧。实验中产生的废气，可以在实验结束时回收吸走，防止产生新的污染。将单因素实验与正交实验相结合，对蛋壳过料量、固液比、反应时间、反应温度单

17、因素实验，用正交实验确定以蛋壳为原料用水热法制备乳酸钙的最佳条件。双烧法是将蛋壳中的无机碳酸钙转化成易于被人体吸收的乳酸钙，这样它可以作为一种安全的食品添加剂，稳定剂，增稠剂，营养增补剂和组织凝固剂，也可以被广泛的应用与食品的医药行业，对综合利用蛋壳提供一条新的途径。水热法提取乳酸钙工艺流程如图1.5 所示 图1.5 水热法提取乳酸钙工艺流程1.4.3 新型提取乳酸钙工艺乳酸钙目前国内外乳酸钙的生产最新主要采用提纯法和发酵法，虽然乳酸钙的生产技术日益提高，但乳酸钙的生产还需进一步降低，因此，目前国内外都开始从食物中探究新的方法，如对原材料的选择，发酵工艺水平及分离技术等核心问题而进一步探究，改

18、进、改良方法。现就目前国内外的新的工艺流程在此做一个简单的阐述，目前乳酸钙主要以食用的乳酸与碳酸钙或氢氧化钙或轻质碳酸钙等合成制得17，此法投资大，成本高，风险高，回报率低，市场占有率小，对环境影响力小，目前市场上出现了两种新的工艺：发酵法此法具有成本低，回报率高，综合效果显著，一般以玉米或薯条为原料通过发酵制得。产品纯度高，安全可靠行强等优点成为目前国内外生产乳酸钙的重要方法之一。发酵法工艺流程如图1.6所示：图1.6 发酵法提取乳酸钙工艺此工艺既可以生产食品级，药典级的乳酸钙。也可以生产饲料级的乳酸钙。和传统的工艺相比，大幅度降低原材料成本。这工艺特别适合玉米或薯条原料充足的地区，这样，可

19、以便于农副产品的加工处理。提纯法制备工艺简单，要求条件更低，有利于中小企业开发和利用，对促进城镇建设有推动作用。提纯法的工艺流程如简图1.7所示：图1.7 提纯法提取乳酸钙工艺溶解脱色后的工艺与上述相同，是本工艺的关键环节，必须严格操作。此工艺操作简单，投资低，周期短，运转时间短，特别适合企业转型使用或乡镇企业。1.5发展前景和展望目前在如何制备乳酸钙方法上，发达国家比发展中国家在技术上遥遥领先。美国科学家将蛋壳和壳膜进行分离，他们把蛋壳用于营养添加剂、制药业和化工业等产业,在日本则通过利用蛋壳所制成的蛋壳粉补钙, 检测显示吸收率大于普通钙源。在我国蛋壳的开发与利用尚处于初级阶段, 国内对鸡蛋

20、壳的利用主要是将其粉碎后拌入饲料, 作为家畜的钙添加剂。也可以制成加工蛋血粉肥, 制成食品膨化助剂等用途。但是大量的蛋品被分散地消费掉。 而且对于鸡蛋壳的回收利用并不理想: 直接被当做垃圾进行填埋, 或被丢弃于环境中，这些废弃的鸡蛋壳不仅是一种资源, 而且更是一笔巨大的财富。它们不应被随地丢弃而污染环境, 或滋养微生物。而应引起有关部门和行业的高度重视。目前,仅少量废弃蛋壳用于饲料生产,而且利用率不高, 这也是由于科研人才短缺, 研究成果也较少，社会关注度低的结果。在以后的生活中，希望政府和企业能在基础和应用研究方面加大投入, 充分挖掘鸡蛋壳的内在价值。充分利用不仅能减少资源浪费, 还能把垃圾

21、转换成经济。这符合当代社会的可持续发展理念, 可以达到环境和经济的双重收益18,19。1.6 实验研究目的在人类生活中，钙是人体内必不可少的元素，人体骨骼，牙齿，血液和肌肉组织里钙是其重要组成部分。人体一旦缺乏钙将会引起各种生理功能障碍，而本论文研究的鸡蛋壳里有丰富的钙，它是以不同形式出现，如碳酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙等。它更是一种绿色天然的钙源。曾经人们对没经过预处理的鸡蛋壳中所含化学元素进行测定，发现其中钙含的高达36.4%。但其中约有蛋壳质量的95%的碳酸钙是以不容易被人体吸收形式而存在的20。实验所制得的乳酸钙由于具有钙含量高、溶解度大、吸收率高、安全性高，价格合理的优点而备受关注，

22、论文就是探索用直接中和的方法替代以往的煅烧法，以将蛋壳中的无机碳酸钙转化成易于被人体吸收的乳酸钙，也可以被广泛的应用与食品的医药行业等行业，对综合利用蛋壳提供一条新的途径。1.7实验研究方法本论文研究工艺采用直接中和法21化学反应有一种反应叫中和反应，它是指将足量的酸和足量的碱在一定温度适宜条件下混合发生的反应，生成的物质为盐和水。其原理为酸失去其自身的氢离子并且和碱失去的氢氧根离子发生反应结合生成水。本论文研究将粉碎的蛋壳经过预处理，静置干燥，通过加入一定量的乳酸生成乳酸钙的中和反应制得。并各影响的单因素分别进行平行实验，选出最优的中和反应条件，然后采用正交因素22实验的以确定最佳工艺需求条

23、件。最后用正交实验所测的结果进行方差分析，从而选出最佳组合。第二章 实验部分2.1 主要材料及试剂表2-1 材料与试剂药 品级别生产厂家鸡蛋壳市售硫酸分析纯湖南株洲石英化玻有限公司高锰酸钾分析纯重庆北碚试剂厂草酸铵分析纯国药集团化学试剂有限公司冰乙酸分析纯国药集团化学试剂有限公司盐酸分析纯湖南株洲石英化玻有限公司乙二胺四乙酸二钠分析纯国药集团化学试剂有限公司鉻黑T分析纯天津市河东红岩试剂厂95%乙醇分析纯实验室提供乳酸分析纯国药集团化学有限公司2.2 主要仪器和设备表2-2 主要仪器和设备仪器名称仪器型号生产厂家数显恒温水浴锅HH-2型江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司循环水多用真空泵SHB-3

24、郑州杜甫仪器厂电子分析天平AR1140梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司电热恒温鼓风干燥箱101-1AB上海琅玗实验设备有限公司电子万用炉220V 1000W天津市泰斯特仪器有限公司摇摆式高速万能粉碎机DFY-500温岭市林大机械有限公司2.3 直接中和法工艺流程图 图2.1直接中和法的工艺流程图2.4直接中和法的操作步骤2.4.1蛋壳的预处理将蛋壳静置于清水中，用 常温的清水浸泡蛋壳约半个小时，蛋壳与清水的比例为 1(22.5)。半个小时后，用清水清洗浸泡好的蛋壳，以用来除去蛋壳上附着的污物。将清洗好的蛋壳静置于不超过60的恒温鼓风电热干燥机中干燥约12h，干燥以后，用粉碎机将蛋壳粉碎，过4

25、0目，干燥贮存以备用。2.4.2实验反应阶段在干燥的鸡蛋壳粉里称取10g产品于烧杯中，缓慢加入适量的乳酸与其反应，将 100 mL 蒸馏水分 3 次用玻璃棒引流到烧杯里，以便防止发生溢液现象。在实验过程中需边加水边快速搅拌。水浴恒温控制反应温度，当不再有气泡产生时则反应完全。2.4.3抽滤、浓缩阶段待中和反应完全后，迅速升温至70，以快速溶解生成的乳酸钙， 并趁热抽滤得乳酸钙母液，将不溶物去除。并将母液进行加热浓缩，当母液中乳酸钙浓度达到适宜范围内时，冷却静置在常温条件下24 h，以便结晶生成乳酸钙晶体。分离晶体和母液，由于乳酸钙在水中的溶解度较大，结晶母液中还残留有大量的乳酸钙，需浓缩后再次

26、结晶，合并两次产生的晶体。2.4.4洗脱、干燥阶段加入适量95%乙醇，洗涤烧杯中反应生成的乳酸钙晶体， 以除去在烧杯壁未反应的乳酸及表面附着的其他残留物。将95%乙醇洗后的烧杯置于电热鼓风干燥箱采用恒温静态干燥，干燥温度不能超过80，干燥约8-12h,当乳酸钙质量在一定时间里，几乎没变化（相邻每一小时产品质量变化不超过3%）为止。2.5单因素实验设计2.5.1料液比的确定固定条件为：蒸馏水加水量为100mL；反应温度为35；反应时间为 2h；蛋壳用量与乳酸料液质量比分为5个水平，分别为 1:1.3，1：1.6，1:1.9.1:2.2，1:2.5；待反应完全后，经过真空抽滤、浓缩、干燥后即得成品

27、，测得产品质量并分析其乳酸钙含量。 2.5.2反应温度的确定固定条件为：蛋壳粉用量与乳酸用量料液比为1：1.6；加水量为100mL；中和反应时间为 2 h；中和反应温度分为5个水平。分别在 25，30，35，40，45下进行中和反应。待反应完全后，经真空抽滤、浓缩、干燥即得成品，分别测定产品质量和乳酸钙含量。2.5.3反应时间的确定固定条件为：蛋壳粉用量与乳酸用量料液比为1：1.6；加水量为100mL；中和反应时间为 2 h；反应温度为35；中和反应时间分取为5个水平，分别为为为 0.5h、1h、1.5h、2h、2.5 h。待反应完全后，经抽滤、 浓缩、干燥即得成品，分别测定产品质量和乳酸钙含

28、量。2.5.4反应加水量确定固定条件为：蛋壳粉用量与乳酸用量料液比为1：1.6；中和反应时间为 2 h；反应温度为35；加水量考察5个水平，分别为60mL 、80mL、100mL、120mL、140mL。待反应完全后，经真空抽滤、 浓缩、干燥即得成品，分别测定产品质量和乳酸钙含量。2.6干燥工艺实验将试验过程中所制取的乳酸钙样品置于电热鼓风恒温干燥箱里进行干燥工艺试验。干燥温度为 80，干燥时间约为 812 h。每隔 1 h 拿出一个样品进行加热减量的测定。由于试验室的条件限制，实验采用当乳酸钙加热减量的质量在相邻的1h里为变化不大时即符合要求，由此作为判定干燥是否完成的依据。2.7 分析样品

29、测定2.7.1乳酸钙的产率试验方法因为蛋壳中95%的组分为矿物质，于是本试验中将其所含各种矿物质均以计算，由此可得到一定用量的蛋壳粉所生成乳酸钙的理论产量。乳酸钙的产率数值以%表示。 乳酸钙的产率= （2-1）2.7.2乳酸钙的含量试验方法称取约 0.3 g 试样，溶于已加有 2 mL盐酸溶液的50 mL 蒸馏水中，向烧杯加入约 10 mL 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液并不断搅拌，并加入 5 mL 氢氧化钠溶液和 0.1 g 钙试剂羧酸钠指示剂，继续用乙二胺四乙酸二钠标准溶液滴至蓝色为终点。 结果计算：乳酸钙（C6H10CaO6）的质量分数 W1，数值以%表示，计算公式如式（2-2）。 （2-

30、2） 式中：V 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，mL； C 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液浓度，mol/L； m 试料的质量，g；W2 加热减量的质量分数，%； M 乳 酸 钙 （） 的 摩 尔 质 量 ， g/moL（M=218.2）；取两次平行测定结果的算术平均值为测定结果，两次平行测定值不大于 1%。2.7.3乳酸钙的加减量试验方法取 1.5 g 样品，精确至 0.0002 g， 置于预先于 118122干燥至质量恒定的称量瓶中，于118122干燥 4 h，冷却后称量。 结果计算：加热减量的质量分数 W2，以%表示，按式（23）计算。 （2-3） 式中：m样品原料质量，g；m1干燥后样品的质量2.8正交试验通过分析单因素实验的结果选出最佳工艺反应条件，然后考虑反应时间，反应温度，料液比，加水量四个因素间的最佳反应条件之间的相互影响，从而试验出最佳的工艺条件。最后将正交试验的结果进行方差试验，验证因素的显著性及优先正交试验可选用L9（34）的正交表，因素水平表和正交试验表见表2-3和表2-4。表2-3 因素水平表水 平AmL（加水量）Bh（反应时间）C/g（料液比）D/h（反应温度）1 8011：1.3302 1001.51：1.635312021.：1.940表2-4 正交L9（34）实验方案设计 序 号ABCD11111212223133342123