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1、综述优秀论文低温CO催化氧化综述优秀论文低温 CO催化氧化作者： 日期：低温 CO催化氧化催化剂研究进展摘 要： 本文总结了近年来 CO低温催化氧化研究进展 , 包括催化剂及其 制备方法以及不同环境气氛对催化剂 CO低温氧化性能的影响。 催化剂的制备方法主要包括传统浸渍法、共沉淀法、沉积 - 沉 淀法、溶胶 - 凝胶法、离子交换法、化学气相沉积法、溶剂化 金属原子浸渍法等。催化剂可分为贵金属催化剂、非贵金属催 化剂等。不同环境气氛对催化剂 CO低温氧化性能的影响主要 分为 H2O、CO2、H2 和其他气氛等。最后对该领域的发展前景进 行了展望。关键词： CO氧化 PROX 低温 催化剂Low-

2、Temperature Catalytic Oxidation of Carbon MonoxideAbstract ： Progress in low-temperature catalytic oxidation of CO is summarized. Catalysts and their preparation methods and the effects of different coexisted atmospheres on the catalytic performance of the catalysts are reviewed. The preparation met

3、hods include impregnation, co-precipitation, deposition-precipitation, sol-gel, ion exchange, chemical vapor deposition, electrochemistry deposition, inert gases condensation, solvated metal atom impregnation and so on. The catalysts for low-temperature CO oxidation consist of noble metal catalysts,

4、 non-noble metal catalysts. The effects of H2O, CO2, H2 and many other co-reactants on the performance of low-temperature CO oxidation are expatiated on. The prospects for this field are brought forward.Key words ： CO oxidation； PROX； low-temperature； catalysts正文：一氧化碳(CO)氧化既是催化研究中常用的模型反应 , 又是具有重 要实际

5、意义的反应过程。 CO低温催化氧化是最直接、简单、廉价而 有效的消除 CO的方法和手段 , 因此它在实际生活中的应用十分广泛 在环境保护、燃料电池、封闭内循环式 CO2激光器、 CO气体传感器、 CO气体防毒面具以及密闭系统内微量 CO消除等方面具有很强的应用 价值，因而备受瞩目 1,2 。目前 CO低温催化氧化研究领域的前沿主要集中在以下几个方面 : 优化催化剂的制备方法 ,提高已有催化剂的性能 , 深入研究催化剂的 作用机理和设计可工业应用的催化剂。经过研究 , 已涌现出大量的具 有优良 CO低温氧化性能的催化剂 , 同时也一定程度上拓展了催化剂 的制备方法。催化剂的制备方法主要包括传统浸

6、渍法、共沉淀法、沉 积-沉淀法、溶胶 -凝胶法、离子交换法、化学气相沉积法、溶剂化金 属原子浸渍法等。催化剂可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂等。 下面将从催化剂及其制备和环境气氛影响等方面总结 CO低温催化氧 化反应的研究进展。1CO 氧化催化剂的制备近年来, 随着科学技术手段的不断发展 ,涌现出了一系列新的催化剂制备技术 , 这些新的制备技术在制备高分散度、高均匀度的负载型金属和金属氧化物催化剂方面显示出了优越性 , 一定程度上推动了CO低温氧化催化剂的研制。到目前为止 , 除了传统的浸渍法 (impregnation, IM) 、共沉淀法 (coprecipitation, CP)、沉积

7、-沉淀法 ( deposition-precipitation, DP)、溶胶 - 凝胶法 (sol-gel) 以及离子交换法 (ion exchange)外 ,还有化学气相沉积法 (chemical vapor deposition, CVD) 、电化学沉积法 (electrochemistry deposition)、惰性气体浓缩法 (inertgases condensation, IGC和) 溶剂化金属原子浸渍法 (solvated metal atom impregnation, SMAI) 等1-9 。现将各种制备方法及其特点总结于 表 1。表 1 CO 催化氧化剂制备方法Tabl

8、e 1 Preparation methods of the catalysts for CO oxidation2CO 氧化催化剂经过多年研究，已开发出许多不同类型的 CO氧化催化剂 ,包括贵 金属催化剂 , 非贵金属催化剂 , 分子筛催化剂以及合金催化剂等。2.1贵金属催化剂2.1.1Au 催化剂催化剂的载体种类、制备方法和焙烧温度等均对 Au 催化剂的催 化活性有很大影响。(1)载体一直以来 ,由于 Au的化学惰性 ,人们认为 Au不能作为催化剂的活 性组分,这主要是因为 Au的熔点(1 063)远低与 Pt (1 550) 、 Pd (1 769)等其他贵金属 ,采用传统的浸渍法很难得

9、到高分散、高活性 催化剂。但近年来的研究表明 ,纳米 Au催化剂(200 ) 下才 具有理想的催化 CO氧化活性, 且 Pt 、Pd价格较高, 储量有限, 因此有 必要通过添加少量过渡金属或稀土金属来降低贵金属含量 , 并提高催 化剂活性。 Thormahlen 等38 发现在 Pt/Al 2O3 中添加一定量 CoOx助剂 可明显提高催化剂的活性和稳定性 ,在- 73时, 预氧化的 Pt/CoOx/Al2O3 即具有极高的 CO氧化活性。Margitfalvi 等39 采用控 制表面反应的方法制备了 Sn-Pt/SiO2 催化剂, 并利用程序升温氧化 技术(TPO)详细研究了 Sn-Pt/S

10、iO 2催化剂在不同 CO分压(PCO)时的 CO 氧化性能,发现 Sn的引入有效提高了催化剂的 CO低温氧化性能 ,当PCO=16torr,Sn/Pt (at./at.) = 0.2 0.5 时催化剂活性最好。Sn-Pt/SiO2 催化剂具有高活性的原因是 :(1) SiO2 载体上形成了稳定 的 Sn-Pt 合金相 ;(2) CO 氧化过程中 Sn4+ 促进了吸附在邻位 Pt 上的 CO分子活化。但是 ,SnOx 表面物种的形成可能会导致催化剂失活。 Minemura等40 研究发现 , 向 Pt/Al2O3 催化剂中引入碱金属元素可提 高其富氢气氛中 CO选择氧化的转化率和选择性 ,当

11、M/Pt5时,碱金 属作用的顺序为 K Na Rb Cs 。Fernnde-zGarca等41采用浸渍法制备了 Pd/Al 2O3和 Pd/CeO2/Al 2O3催化剂, 发现 Pd/CeO2/Al 2O3催化 CO氧化反应起始温度比 同条件下 Pd/Al 2O3低约 130,引入 Ce后, 在Pd-Ce界面上生成了空穴 促进了 CO和 O2在 Pd和 Pd-Ce界面上的活化。 Kim等42 的结果表明 , 采用共浸法制备的 Pd/La/Al 2O3 具有较好的催化活性和稳定性 ,La 与 Pd形成了较强的相互作用 ,稳定了 Pd物种。 Kili 等43 研究了稀土氧 化物(CeO2、La2O

12、3) 促进的 Pd/-Al 2O3催化剂体系。当 Pd的前驱体为 PdCl2, 催化剂经过焙烧、还原处理后 ,Cl -能够被载体定量且优先吸附 在金属与稀土金属之间的桥位点 ,使得金属 -载体之间的相互作用增 强。存在于金属 -载体界面处的相互作用 (当 Pd的前驱体是硝酸盐时 该作用不存在 ) 通过产生新的活性点来提高该类催化剂的催化性能 , 这种相互作用取决于界面处载体的阳离子 (Ce3+ La3+ Al 3+)。当然 , 以 Pt 、 Pd 贵金属为基础的负载催化剂存在诸多问题 , 如催 化剂使用寿命短、抗水性能差 , 并且易被硫化物及卤化物毒化等。2.1.3其他贵金属催化剂在 Pt 、

13、Pd、Au 等典型贵金属催化剂的开发之余 , 人们并没有遗忘 其他贵金属的存在 , 以及它们可能显现出来的良好的 CO催化氧化活 性,例如 Rh、Ir 、Ag等。Tanaka等44研究 K对 Rh/USY和 Rh/SiO2催化剂的作用时发现 ,K 的加入使 Rh/SiO2和Rh/USY催化剂对 CO氧化效果提高 ,CO可降到 10 ppm以下，K提高了 Rh/SiO2的金属分散度 ,却对 TOF没有影响;相反,K 并没有改变 Rh/USY的金属分散度 ,却改变了 TOF,说明在 SiO2和 USY 载体上 K的促进作用是不同的。 Okumura等45 采用沉积-沉淀法制备 了Ir/TiO 2、

14、Ir/Al 2O3和 Ir/Fe 2O3催化剂,低于室温 Ir/TiO 2对 CO氧化 就有较高的催化活性 ,且高于 Ir/Al 2O3和 Ir/Fe 2O3。TEM结果表明,Ir 在TiO2上以 2 nm的薄层呈现 ,其结构明显不同于其他贵金属催化剂。 Gld 等r46将 Ag催化剂用于富氢气氛中 CO氧化反应,研究发现,在 160200范围内 ,摩尔比均为 11的 Ag/Co催化氧化 CO的选择性 和转化率远高于同条件下的 Ag/Mn催化剂。 Song等47 研究发现, 溅射 分解法合成的 Ag/MnOx/钙钛矿催化剂催化 CO氧化活性要比 LaMnO3 高出几个数量级 , 该低温高活性可

15、能来自于 O2的弱吸附的增强。2.2非贵金属催化剂2.2.1 简单非贵金属催化剂（1）Cu催化剂Huang 等48 认为氧化铜物种的催化活性可根据相变和转移晶格 氧的能力来阐述。 Cu2O有改变化合价态的倾向 , 并具备夺取或释放表 面晶格氧的能力 ,催化活性比 Cu或 CuO高。还原过程中生成非化学计 量比的 Cu物种具有优良的转移表面晶格氧的能力 , 催化活性高于 CuO。2) Co 催化剂贾明君等 49采用溶胶沉淀法制备了一系列 Co3O4纳米粒子 ,并考 察了其催化 CO氧化性能。研究发现, 影响其催化活性的因素包括制备 方法、预处理条件、焙烧温度和 Co3O4粒度。值得强调的是 ,

16、以十二 烷基苯磺酸钠 (DBS)作为表面活性剂可制备出高催化活性 Co3O4 催化 剂。Lin 等50用 NaOH沉淀硝酸钴 , 然后用 H2O2氧化制备 CoOx。纯的氧 化钴物种通过在 170、 230及 300采用程序升温还原获得 ( 分别 标记为 R-170、R-230、R-300) 。分析表明 ,CoOx主要由 CoO(OH和) 一 部分 Co4+组成。R-170 是六边形 CoO(OH),R-230是尖晶石结构的 Co3O4, 而 R-300 是立方结构的 CoO。催化 CO氧化活性随着 Co 化合价态的升 高而降低,即 CoOCo3O4 CoO(OH) CoOx。其他简单非贵金属

17、催化剂 Xie 等51以 MoO3为原料在 H2/N2混合气氛里采用程序升温反应方法制备了 Mo2N粉体并发现 Mo2N具有与一 些贵金属催化剂相近的高催化活性。 Rangel 等52 采用固态反应法制 备了 -Bi 2MoO6和 Bi 2WO6催化剂, 并评价了催化活性。结果表明 , 二者 结构虽然相似 ,但 Bi 2WO6催化活性高于 -Bi 2MoO6,这可能与 Bi2WO6表 面上的 Bi 比 -Bi 2MoO6 多有关。2.2.2负载型非贵金属催化剂(1)Cu催化剂董国利等 53 对浸渍法和共沉淀法制备的 TiO2负载氧化物催化剂进行了活性组分的筛选 ,结果发现 , 两种方法得到的 CuO催化剂均具 有优良的催化性能 , 具有高比表面、大孔体积的 TiO2负载的 CuO催化 剂具有较好的