第九章共轭烯键的化学.docx

1、第九章共轭烯键的化学第九章共轭烯键的化学前一章所讨论的烯键性质， 大多限于孤立双键的化合物， 很少涉及具有单、双键交替出现的情况。实际上，由于烯键间共轭体系的存在， 使得共轭烯烃具备了自身体系特有的性质。例如，共轭烯烃较为稳定，其稳定性顺序为：共轭烯烃孤立烯烃累积烯烃。共轭烯烃的 特殊稳定性与n电子云的离域分布有密切联系。9.1共轭烯键的共轭加成共轭二烯烃除了可以发生孤立烯烃的亲电加成、 氧化和聚合等反应外，还能进行共轭加成，即1,4-加成反应。例如，1,3 丁二烯与1分子溴化氢反应得到两种产物： 1, 2-加成产物 和1, 4-加成产物。+20%85%-80 C 80%40 C 15%前者由

2、一分子HBr加在同一个双键的 C1和C2上生成，后者则分别加在共轭体系的 C1 和C4上。在进行1 , 4-加成时，分子中2个n键均打开，同时在原来碳碳单键（即 C2 C3 之间）生成了新的双键，这是共轭体系特有的加成方式，故又称为共轭加成 （conjugateaddition）。共轭二烯和溴化氢的反应历程和烯烃加溴化氢一样， 是分两步完成的亲电加成。第一步，极性溴化氢分子进攻一个双键，主要生成较稳定的烯丙型碳正离子I,它比n稳定。在碳正离子I中，由于 p- n共轭效应、甲基的（T p超共轭效应，引起 C2的正电荷离域, 不仅使C2上带部分正电荷，且 C4上也带有部分正电荷，因此，在第二步反应

3、时，溴负离 子若进攻C2，就生成1 , 2-加成产物，若进攻 C4，则生成1, 4-加成产物。很显然，1 , 2-加成和1, 4-加成是同时发生的，两种产物的比例取决于反应物的结构、 试剂的性质、产物的稳定性以及反应条件，如温度、催化剂和溶剂的性质等。一般情况下， 低温有利于1，2-加成产物的生成。如果反应混合物后来被允许加热，或者反应直接被加热（或使用催化剂）时，则以 1，4-加成产物为主。例如:CH2CICIH2C -CH2CIv 0C 67% 33%70 C 20% 80%1, 2-加成和1 , 4-加成是两个相互竞争的反应。考察反应的第二步反应能量曲线（图9. 1 ）有助于解释低温下反

4、应倾向于 1, 2-加成产物，而高温下以 1, 4-产物为主的原因。图9.1 1,2- 和1,4-加成反应位能图在温度较低时，反应为动力学控制 由于1, 2-加成是溴负离子进攻较稳定的烯丙基型的仲碳正离子，1 , 4-加成是溴负离子进攻烯丙基型的伯碳正离子，即 1 , 2-加成的过渡态活化能比1 , 4-加成的低，所以1 , 2-加成反应较快。其次，由于第二步是一个强放热过程， 其逆反应的活化能很大，在较低温度下碳正离子中间体与溴负离子的加成实际上是不可逆 的。因此，此时1, 2-加成和1 , 4-加成产物的量主要决定于这两个反应的速率。 1, 2-加成反应的活化能较小，反应速率较大， 1,

5、2-加成产物生成的就较多。对于两个互相竞争的不可逆反应产物的量决定于反应速率，这样的反应称为受动力学控制的反应。当温度较高时，反应为热力学控制 由于温度升高，上述碳正离子与溴负离子的加成变为可逆。这时生成的1, 2-加成产物和1 , 4-加成产物可以互相转变，两者处于共存的平衡状 态。1, 4-加成产物分子中的超共轭作用较强，能量较低、稳定性高于 1, 2-加成产物，因此最后形成的1 , 4-加成产物较多。对于两个相互竞争的可逆反应，到达平衡时，产物的量决 定于它们的稳定性。这样的反应也称为受热力学控制的反应。种反应物能向多种产物方向转变， 在反应未到达平衡前， 速度控制可以通过缩短反应使它到

6、达平衡时间或降低温度来实现，而平衡控制一般通过延长反应时间或提高反应温度, 点而达到目的。溶剂对加成产物比例的影响也很大。例如，加成反应若在极性溶剂中进行，主要是1,4-加成，而在非极性溶剂中，则主要是1，2-加成产物。Br2 CH2Br+ BrH2CCHzBr正己烷62%38%氯仿33%67%9.2亲核加成反应烯键与其他含有杂原子的不饱和键，例如羰基、氰基、硝基、酯基等，直接相连接时,相互间也可以发生共轭离域作用，使得烯键碳原子上分布的电子云密度下降。R00-+C=NX0-C；NH-碳原因此，这类烯键更倾向于子上的电子云密度明显降低， 而杂原子上的电子云密度明显升高。和亲核试剂发生反应。事实

7、上，一些弱酸性有机化合物在碱性溶液中， 很容易与烯键和强拉电子的不饱和键形3 -丙氨成的共轭体系进行亲核加成。例如，在实验室中，常利用丙烯腈与氨的反应来合成酸：二苯胺分子中存在的氰基的诱导作用和 n n共轭作用，使得带有孤对电子的氨基作为亲核试剂进 攻带有部分正电荷的双键碳， 生成C N单键，这一步是可逆的，被认为是速度控制的一步, 然后质子进攻带负电荷的碳原子。NH3CN反应的结果是丙烯腈中的烯键部位与亲核试剂 NH3完成了 1，2-加成反应。事实上，在碱性试剂催化下，丙烯腈还可以与含有活泼氢的化合物如水、醇、硫醇、酚、醛、酮、酯、胺以及脂肪族硝基化合物等发生上述加成反应，可用通式表示如下：

8、碱CH2 = CHC 三N + HNU NuCH 2 CH2 C 三 N上述过程可以看成是在亲核试剂上引入了一个氰乙基， 氰乙基化反应可在亲核试剂中引入至少二个碳原子， 能团，所以在有机合成上具有重要意义。比如，维生素 腈和甲醇在其钠盐的存在下作用而得：CHsONaCH2 = CH CN + CH3OH -当亲核试剂具有一个活泼的亚甲基或甲基时， 乙基化反应。例如：因此该反应又叫氰乙基化反应。 由于同时氰基经水解或还原可转变成其它官Bl的中间体3-甲氧基丙腈可由丙烯CH3OCH2L CH2-CN丙烯腈可以发生二或三氰若不控制反应条件,C6H5CH2N+(CH3)3OH2CH2 = CHCN +

9、 CH2(COOC 2H5)2 (NCCH 2CH2)2C(COOC 2H5)2对于连接有强吸电子基团的烯键，还容易与 HX进行亲核加成反应:“OH ClO质子先与羰基氧结合形成烯醇化的碳正离子，然后亲核试剂（负离子）进攻碳正离子，不稳 定的烯醇式转变成酮式，完成了双键加成（实际是 1,4-共轭加成）反应。能形成碳负离子的化合物与上述缺电子的共轭烯键间发生的加成反应称为 Michael加成反应。为了将亲核试剂转变成碳负离子， 反应通常在碱性催化剂作用下进行。 常用的碱为:氢氧化钠（钾）、乙醇钠、三乙胺、六氢吡啶、季铵碱等。氢氧化苄基三甲基铵在有机溶剂CH3CHN02CH3CH01)OH 2)H

10、 +CH3CH-CH2-NO2CH2CHO如上所述，Michael反应不是简单的双键加成，在质子进攻一步中，质子先转移到氧上形成烯醇，然后通过烯醇式-酮式互变再转移到碳上，其历程如下：厂一0上Nu0-0HNuCHONuF面是MichaeI加成的几个典型实例:1)(C2H5)3NCH2CH2CNH2C 二 chCN+ CH3COCH2COCH32)t-BuOH , 25 CCH3COCHCOCH 3H2C 二 CH CN+ CH3COCH 2COCH3（过量）1) (C2H5)3N *2) t-BuOH , 25 CCH2CH2CNCH3COCCOCH 3PhCH2N+(CH3)3OHOC2H5

11、CH2CH2CNO对于后一个实例,即含有、B不饱和羰基共轭结构的烯烃，与含有活泼氢的羰基化合物进行Michael加成后再进行酸性水解，能得到 1, 5二羰基化合物。9.3聚合反应共轭烯烃比一般的孤立烯烃更容易聚合，主要形成含有双键结构单元的n CH2=CHCN CN- ChCH2- ch2-ch = ch-ch2七ch=ch-ch2|nNa”ch=chCH2 CH 2-CH2-CH =CH- CH2七CH21,4-加成物。丁腈橡胶聚丁二烯顺丁橡胶丁苯橡胶例如，1 , 3-丁二烯可以与丙烯腈或苯乙烯共聚，形成丁腈橡胶和丁苯橡胶，也可以在不同条件下发生自身聚合，形成聚丁二烯或顺丁橡胶。9.4周环反

12、应至U目前为止，我们已经讨论了有机化学中的两大类反应，即离子型反应和自由基反应。这里将讨论烯键参与的第三类有机反应， 它们是通过环状过渡态进行的， 不经过任何类型的中间体。在化学反应过程中，这种能形成环状过渡态的协同反应， 统称为周环反应(pericyclicreactions)。周环反应主要包括电环化反应 (electrocyclic reactions)、环加成反应 (cycloadditionreactions)禾口 -移位反应(sigmatropic reactions)等。这里只作简单的介绍。9.4.1烯(Ene)反应含有烯丙位氢的烯烃在催化剂作用下可以与不饱和化合物， 如烯烃、醛酮

13、等，发生加成 反应，形成不饱和化合物的不饱和键的两端分别连接上氢原子和烯丙基，这种反应称为烯(Ene)反应。一般反应过程如下式所示:例如,CF3CHOCF3反应认为是通过下述过渡态进行的:该反应的逆过程成为逆烯9.4.2环加成反应乙烯 乙烯两分子乙烯在光照条件下，可以生成环丁烷:hvk 11 1+ 1 i1 1”* 环状过渡态环丁烷像这样由两个或多个 n体系相互作用，通过环状过渡态生成环状分子的反应叫做环加成反 应。在此反应中，反应物的 n键消失转变成b键，故环加成反应是 n “ n”电子向nn电子数进行分类。分别称为2+2丨环加成、4+2电子的转变，其中 n2。对于环加成反应，可以按照反应物

14、的环加成等。其主要类型如下所示：反应名称成环类型反应举例2+2环加成四员环1 +1* （4+2 |环加成六员环1夕 +1*0:+1 * 02+2+2环加成六员环为+II -占一、2+2环加成反应加成反应是一步完成的。 反应时，两分子烯烃互相靠近， 形成环状过渡态，然后转化为 新的分子，即旧共价键的断裂与新共价键的生成是同时发生的， 这样的反应被称为协同反应（concerted reactions）。其反应规律可用前线轨道法中的分子轨道对称守恒原理进行解释。分 子中对电子的束缚较为松弛的 HOMO轨道，具有给电子的性质， 而LUMO是空轨道，有接受电子的性质。在热条件下进行2十2环加成反应时，一

15、个乙烯分子的 HOMO与另一乙烯分子的LUMO发生位相重叠，即一个乙烯分子的 n轨道与另一分子乙烯的 n *轨道位相重叠。因n和n *对称性相反，不能成键，所以 2十2热环加成反应是对称禁阻的（见图 9.2） o基态的LUMO基态的HOMO图9.2对称禁阻的2+2热环加成反应在光照下，2十2环加成反应是对称允许的。在光作用下，一个乙烯分子发生电子跃 迁，成为激发态，此时乙烯分子的HOMO为n *轨道，另一基态分子的LUMO也是n *轨道, 两者间的叠加是对称允许的（图 9.3） o所以，2十2的环加成反应须在光照条件下进行。基态的LUMO图9.3对称允许的2+2n*根据上述反应原理，当两个不相

16、同的烯烃分子进行2+2光环加成时，所得产物将是混合物:hv+烯烃的衍生物也能进行这类反应。例如，在光照下,(E) 肉挂酸通过2十2光环加成，生成F列化合物:Ph烯烃与烯酮类化合物也能发生2+2光环加成反应，例如:RCHCH2 + rch=C = Ohv如果两个双键处于同一分子中，在某些情况下也会发生hvR二、4+2环加成最简单的4+2环加成，是在加热条件下 1, 3-丁二烯分别与乙烯或乙炔反应生成环己烯或1， 4-环己二烯：在上述反应中，提供电子的共轭二烯称为双烯体； 接受电子的单烯烃称为亲双烯体。 例如，乙烯、乙炔或其衍生物 CH2= CHCHO、CH2= CH COOH 或 CH2= CH

17、 CH = CH2等都可以充当亲双烯体。当亲双烯体上连有一 CHO、一 COOH、一 CN等拉电子基团时，有利于反应的进行。由于此类反应是由德国化学家 Otto Diels和Kurt Alder.于1928年研究1,3-丁二烯和顺丁烯二酸酐的相互作用时发现的，故称此类反应为 Diels Alder反应，又叫双烯合成反应。Diels-A1der反应属于4十2热环加成，它不仅在理论上而且在有机合成上 都具有重要意义。1, 3-丁二烯及其衍生物和乙烯及其衍生物的热环加成时，其轨道重叠有两种方式:是共轭二烯的 HOMO ( “ 2)和乙烯的LUMO ( n *)重叠，另一个是共轭二烯的 LUMO (

18、“3)和乙烯的1,3- 丁二烯乙烯HOMO (HOMOLUMO7t)重叠，两种重叠都是对称允许的n图9.4热环加成反应沪 LUMOn HOMO另一方面，在光照下上述反应是对称禁阻的。因为光照使丁二烯分子激活，乙烯的HOMO (n轨道)与丁二烯的 LUMO ( 4)或者乙烯的 LUMO ( n * )与丁二烯的 HOMO(“ 3)间的叠加，都是对称禁阻的，如图 9.5。1,3- 丁烯LUMO乙烯HOMOF HOMOn* LUMO图9.5 对称允许的4+2光环加成反应4+2的化合物都可以发生 Diels Alder热环加成反应。总结上述事实，可以得到如下环加成规律:4n+2 n电子数反应条件反应方

19、式4n+2加热允许4n+2光照禁阻4n加热允许4n光照禁阻从一些特定构型的亲双烯体在受热或光照下形成的产物的立体化学， 可以看出上述环加成反应具有高度的区域选择性和立体选择性， 而且取代基的性质对二烯体与亲二烯体的反应活性有明显的影响。下面以反应式来具体说明。区域选择性 对于含有取代基的链状反应物， 在双烯环加成中有两种可能的取向。 例如，1-取代的二烯体与 1-取代的亲二烯体可以生成邻位和间位加合物，而 2-取代的二烯体与 1-取代亲二烯体能够产生间位和对位加合物。 但是实际上，1-取代的二烯优先生成邻位加合物，而2-取代衍生物则有利于对位加合物的生成。例如，CH3CHOCH3CHO（主要产

20、物）CHO（次要产物）PhhoJU（主要产物）这种因使用不对称Diels Alder试剂进行反应而导致产物的区域选择性，可以从取代基对双烯体和亲双烯体引起的电荷分离极化情况来预测。例如,s+PhCHOCHO立体选择性 环加成反应具有高度的立体选择性。二烯和亲二烯体的构型被保留在加合物的立体结构中。顺式加成规则：在 Diels Alder反应中，当亲二烯体是反式二取代乙烯的衍生物时，在加合物中，两个取代基将处于反式； 如果在亲二烯体中两个取代基处于顺式， 则在加合物中它们仍以顺式存在。 例如，环戊二烯与互为异构体的顺丁烯二甲酸二甲酯和反丁烯二甲酸二 甲酯进行反应，则分别生成顺式和反式加合物：+-

21、COOCH 3COOCH 3+H3COOCCOOCH3内向（endo）加成规则：环状共轭二烯，如环戊二烯，的 Diels Alder反应将生成刚性的环化合物。如果亲二烯体是取代乙烯，可能生成两种构型的异构体。当加合物中的取代基(endo与最短的二环桥（在这里是亚甲基）处于分子的反侧时，这类化合物具有内向构型configuration）。如果最短的桥和取代基在分子的同侧，则为外向构型 （exo configuration）。虽然外向构型通常是更稳定的异构体，但 Diels A1der反应的加合物一般是内向构型。例如：+. COOCH 3COOCH3内向（76% ） 外向（24%）优先形成内向异构

22、体的原因， 被认为是二烯和亲二烯体的 n轨道之间存在次级相互作用的给 果。在过渡态中，n轨道之间的次级叠加作用有利于过渡态的稳定， 故导致内向产物的形成（图9.6） o这种定向使形成内向异构体比形成外向异构体的活化能稍低，反应较快。H内向产物图9.6 Diels-Alder 反应中二烯体与亲二烯体优先形成内向定向过渡态S-反式如果S-顺式无法形成，则反应不能进行。因此下列环状二烯 反应的二烯体使用，而 III可以用作二烯体。ch2III和II不能作为 Diels AlderIII在链状取代二烯中，取代基的位置、大小和数目等，因对二烯体采取S-顺式构象的影响不同，故对双烯合成反应的速度将产生不同

23、的影响。例如，四氰基乙烯与反-1, 3-戊二烯的反应（a）比与4-甲基-1,3-戊二烯的反应（b）快103倍。NC CNNC CNNC CNNC CNH3c CH3H3c 丄 CN一 TcnCN(b)这是因为后者分子内的4位上甲基与1位上氢原子之间的非键张力的相互作用不利于该分子采取S-顺式构象，使S-顺式构象在二烯中的平衡比值较小，故反应速度较慢。时，通常能增加二烯分子的反应活性；反之，拉电子取代基会降低二烯的活性。另外，二烯 体的构型也会对反应的难易产生一定的影响。由于Diels Alder反应是协同反应，亲二烯体必须同时与二烯的两端发生作用。 为了使反应能够顺利发生，二烯必须采取 S-顺

24、式构象。如果二烯采取 S-反式构象，那么亲二烯体将不能在同一时间去接近二烯的两端。0.28 nmS-顺式虽然S-反式构象比S-顺式稳定，但在进行反应时，S-反式须转变成S-顺式后才能进行反应。4-反-1,3-戊二烯甲基-1,3-戊二烯在协同反应中，链状反式取代二烯比顺式异构体活泼。例如，顺 -丁烯二酸酐与反-1-苯基丁二烯的反应比与顺式异构体的反应快 102103倍。当一个较大的取代基在 1-顺位时，反应速度比未取代的二烯（丁二烯）还要小。例如，顺丁烯二酸酐与 Z-5 , 5-二甲基-1 , 3-3-丁二烯相比，相对反应速度小于 0.05 （1, 3-丁二烯为1 ）。PhH反-1-苯基丁二烯顺

25、-1-苯基丁二烯Z-5,5-二甲基-1,3-己二烯然而，2-取代二烯通常增大二烯合成反应的速度。例如，顺丁烯二酸酐与2-叔丁基-1, 3-丁二烯的反应比与1, 3-丁二烯快27倍。因为叔丁基使 S-顺式构象比S-反式构象更稳定，使其更易生成而有利于反应的进行。非键张力HS-反式构象(H3C)3CS-顺式构象但在C2和C3上都存在叔丁基时，由于两个叔丁基的空间排斥，不利于分子中两个乙烯基处于S-顺式，而倾向于 S-反式构象，所以还没有观察到 E-2, 3-二叔丁基-1 , 3-戊二烯CH3H能发生二烯合成的例子。(HsC)3C非键张力很大Q(H3C)3CE-2,3-叔丁基-1,3-戊烯S-顺式环

26、状二烯比链状二烯更易发生 Diels Alder反应，这是因为链状二烯进行反应时，需要把一般比较稳定的 S-反式构象通过双键之间单键的扭转才能得到所需要的 S-顺式构象,这种扭转需要一定的能量。例如，环戊二烯很活泼，通过 Diels A1der反应能自身二聚成三环化合物：30 C对于链状二烯，这种情况较难发生。亲二烯体的活性依赖于反应对电子的要求。 在亲二烯体中，拉电子取代基促使反应加速进行。例如，四氰基乙烯作为亲二烯体比环戊二烯作为亲二烯体要快 4.6x10 8倍。但是，当二烯体本身缺乏电子时，则亲二烯体中有供电子基反而对加成有利。9.4.3电环化反应链型共轭体系的两个尾端碳原子之间 n电子

27、环化形成b单键的单分子反应或其逆反应，称为电环化反应（electrocyclic reaction ）。反应的结果是减少了一个 n键，形成了一个 b键。例如，1,3- 丁二烯在光照下，可以生成环丁烯：hv环丁烯1,3-丁二烯1,3-丁二烯环化成环丁烯时，要求 C1 C2和C3 C4两个键绕着各自键轴旋转 90o,使Cl和C4间形成一个新的b键，如图9.7。顺旋允许对旋禁阻称为顺旋；另一种是两个键此时存在两种旋转方式， 一种是两个键按同方向进行旋转，按相反方向进行旋转，称为对旋。对于旋转方向的选择，取决于能量最高的电子占有轨道（HOMO）。丁二烯在基态时的 HOMO是2 2,在顺旋时丁二烯 Cl

28、和C4上的p轨道变成环丁 烯的sp3轨道，其对称性保持不变，反应是对称性允许的。旋转时， C1的p轨道或sp3轨道的正（或负）的一瓣，始终接近C4的p轨道或sp3轨道正（或负）的一瓣，可以同位相重叠成 键。随着旋转角度增大，p轨道逐渐变成sp3轨道，C1和C4间的轨道正的重叠也随之增大,n键逐渐破裂，b键逐渐形成，从而使体系的总能量降低。而在对旋时， Cl的p轨道或sp3轨道正（或负）的一瓣始终与C4的p轨道或sp3轨道负（或正）的一瓣接近，因此，对旋是轨道对称性禁阻的。另一方面，在光照下丁二烯分子将被激发。根据分子轨道理论，此时 HOMO上的一个电子被激发到邻近的 LUMO轨道上，形成” 12 21 31的电子状态，使“ 3由原来的LUMO 变成HOMO。此时的环化反应由 “ 3决定，顺旋是禁阻的，对旋是允许的，如图 9.8。hvhv顺旋禁阻对旋允许图9.8 丁二烯的光照环合实际上，其他含有4n n电子数的共轭多烯烃，其电环化反应的方式与1,3-丁二烯的基本相同。如:COOCH3H3CCH3COOCH3顺旋CH3 CH3COOCH3hvCOOCH 3对旋COOCH 3H3C-X顺旋hv对旋对于含有4n+2 n电子数的共轭多烯化合物，反应规律刚好