Fenton及改进Fenton氧化法在难降解废水处理中的应用.docx

1、Fenton及改进Fenton氧化法在难降解废水处理中的应用Fenton及改进Fenton氧化法在难降解废水处理中的应用Fenton氧化法是处理各种难降解有机物应用最多的一种高级氧化技术，其可有效处理酚类、农药、印染、焦化及垃圾渗滤液等难降解废水。由于Fenton氧化过程的复杂性和反应体系的多样性，加之该法具有操作简单、反应速度快、反应物易得、设备简单、费用便宜、可产生絮凝、对环境友好等特点，Fenton氧化法的研究始终是难降解废水处理中的研究热点之一。笔者对普通Fenton氧化及改进的Fenton氧化技术在废水处理中的应用研究进行了总结，希望有助于废水处理企业节约成本，提高效率。1 普通Fe

2、nton氧化法在难降解废水处理中的应用1.1 处理酚类废水酚类物质广泛存在于多种工业废水中，特别是含氯酚、硝基酚类物质的废水，生物降解性差，有的对微生物还有毒害作用。在处理该废水时，一般采用化学氧化法先对酚类废水进行预处理，以起到提高废水的可生化性和降低其毒性的作用，然后再用生物法进行处理。采用Fenton氧化对含酚类物质的废水进行处理研究，结果表明：在pH为4，H2O2投加量为25mg/L，Fe2+ 投加量为4mg/L，时间为1h，温度为室温时，苯酚去除率可达到较高水平，COD的降解也取得了明显的效果。采用Fenton试剂对酚类物质模拟水样进行处理研究，当H2O2浓度为4mmol/L、FeS

3、O4浓度为0.5mmol/L，pH为3，室温反应40min，Fenton试剂对7种酚类物质进行处理，去除率均在98%以上。1.2 处理印染废水印染废水具有成分复杂、水质水量变化大、难降解有机物质含量高、色度大等特点。印染废水中含有染料、浆料、助剂、无机盐、酸碱及杂质等，其中染料中的硝基、胺基等化合物，以及铜、铬、锌等重金属，具有较大的生物毒性，属难处理的一类工业废水。采用Fenton氧化法对活性皂青印染废水进行降解处理，表明在FeSO4/H2O2摩尔比为23，废水pH值为5.0，反应温度为40时，印染废水色度去除率可达到99.9，COD去除率可达到89.4。采用Fenton试剂对三种活性染料（

4、orangeBN、navyRGB和redRGB）废水进行降解研究，结果表明：进行工艺优化后，三种染料的脱色率均在99%以上，在脱色的工艺条件下，通过正交试验得出这三种染料的COD去除率分别能够达到88.9%，98.3%和93.4%。1.3 处理皮革废水制革废水成分复杂，污染物浓度高，不仅味臭、悬浮物、氨氮、色度、好氧物高，而且含有铬等重金属离子和硫化物等有毒物质。该废水采用常用的先物化后生化的方式，出水中仍有较多难生物降解的有机污染物，出水COD常常在200 mg/L以上，仅可达到皮革废水二级标准。对皮革废水生物出水采用Fenton试剂法进行处理，表明在pH值为5，H2O2投加量为200mg/

5、L，Fe2+的投加量为500mg/L，反应时间50min的条件下，COD的质量浓度由333mg/L 降至89mg/L，色度从90倍降至5倍以下，出水达到了污水综合排放标准（GB8978-1996）皮革废水一级标准。2 Fenton 氧化法存在的问题1）久置双氧水易分解，质量分数不稳定，需要经常标定；2）过氧化氢的利用率较低，处理成本较高；3）亚铁离子容易流失，影响出水色度，需要后续脱色处理；4）pH适用范围较窄，经常需要调节废水的pH值，增加处理成本。3 改进的Fenton 氧化法在难降解废水处理中的应用3.1 类Fenton 试剂法利用同样能催化H2O2分解生成OH的Fe（）盐溶液、可溶性铁

6、、铁的氧化物、石墨、铁锰的氧化矿物做催化剂，以达到降解有机物的目的。以这类催化剂代替Fe2+组成的Fenton 试剂，称为类Fenton试剂。Fengl采用零价铁和过氧化氢组成的类Fenton 法研究了AR73的降解。结果表明：AR73 去除效率随着零价铁、过氧化氢浓度、搅拌速率和温度的增加而增加，但随着初始pH值的增加而下降。经过30 min 的处理，在最佳操作条件下AR73的浓度由200 mg/L 降到了6.4mg/L，COD也能够得到部分去除。沈吉敏等采用Fe0/H2O2类Fenton 体系对水中氯硝基苯进行降解研究，结果表明：在相同pH值、铁和H2O2投加量情况下，Fe0/H2O2类F

7、enton 法对对氯硝基苯的降解效率比传统Fenton法高20% 30% ，pH值在3.57.0范围内，该体系对氯硝基苯都具有很好的降解去除作用。3.2 电Fenton 氧化法电Fenton氧化法的实质是用电化学法产生Fe2+ 或H2O2，或者同时产生组成Fenton试剂的这两种物质氧化分解有机物的方法。该法解决了普通Fenton氧化法中久置双氧水易分解的问题。该方法的优点是：（1）自动产生H2O2的机制较完善，采购、运输和储存H2O2的问题不存在；（2）稀释的过氧化氢可提高材料处理的安全性；（3）反应可在常压和室温下进行；（4）Fe2+在阴极可以再产生，污泥产量减少；（5）氧气和空气的喷射可

8、提高反应溶液的混合作用。（6）包括了OH的间接氧化，阳极的直接氧化，电混凝和电絮凝几个方面的有机物降解因素。目前电化学法的研究成果有：1）阴极电Fenton 法，又称EF-H2O2法。即把氧气喷到电解池的阴极上，使O2被还原为H2O2，H2O2与加入的Fe2+ 发生Fenton反应。该法的优点是自动产生不稳定的H2O2，有机物降解彻底，不易产生中间毒害物质。但该法又有以下缺点：由于阴极材料多为石墨、玻璃碳棒和活性炭纤维，这些材料电极效率低，因此H2O2产量不多。2）牺牲阳极法，又称EFFeOx法。该方法是在电解时，与阳极并联的铁被氧化为Fe2+，再加入H2O2，形成Fenton体系。该方法不仅

9、羟基自由基对有机物起降解作用，同时还有Fe（OH）2、Fe（OH）3的絮凝作用。该法对有机物的去除效果高于阴极电Fenton法，但存在以下缺点：产泥量相当大，阴极未充分发挥作用，另外需外加H2O2，能耗大，成本较高。3）EF-H2O2-FeOx（Electro-Fenton-H2O2-FerrousOxidation）。该方法是利用电极反应构成Fenton体系，过氧化氢在阴极上生成，亚铁离子由牺牲阳极得到，在生成Fenton试剂的同时，利用过量铁离子对水中有机污染物质进行混凝沉淀。此方法可以提高Fe3+向Fe2+ 的转化速率，增大OH的生成量，对实际废水可以进行很好的处理。4）EF-H2O2-

10、FeRe（Electro-Fenton-H2O2-Ferric Reduction）。该方法是指H2O2和Fe2+ 均由阴极上生成，从而构成Fenton体系。采用电Fenton法预处理高浓度染料废水，对影响内电解和Fenton 氧化的各种因素进行研究，结果表明在最优反应条件下，COD去除率可达58%，脱色率在95%以上。采用电/Fenton法氧化降解阿莫西林模拟废水，结果表明：电解能够提供更多的Fe2+催化H2O2，对COD的去除优于普通Fenton 法。通过对浓度为100mg/L的阿莫西林废水进行处理，得到了最佳工艺参数：H2O2为13mmol/L，n（Fe2+）:n（H2O2）=136，电

11、流I为0.3A，pH值为4.5，时间为100min，COD去除率达到70%，可生化性由0增至0.41。3.3 光Fenton 氧化法当有光辐射（如紫外光、可见光）时，Fenton试剂氧化性能有很大的改善，也叫光助Fenton法。其基本原理类似于Fenton反应，但不同的是反应体系在紫外光的照射下Fe3+与水可以直接产生OH及Fe2+，Fe2+可与H2O2进一步反应生成OH，从而加速水中有机污染物的降解速度。该法的优点是：（1）减少了Fe2+的用量，保证了H2O2较高的利用率；（2）有机物矿化程度高（3）紫外光和Fe2+对H2O2 催化分解有协同效应。（4）在紫外光的照射下，Fe2+和Fe3+

12、均能保持着良好的循环反应，克服了常规体系中Fe3+向Fe2+ 转化率低的问题。（5）有机物在紫外线作用下可实现部分降解。其主要缺点是：（1）太阳能利用率不高，能耗较大，处理设备费用较高。（2）只适用于处理中低浓度的有机废水。采用光助Fenton氧化对水溶性染料曙红Y的降解脱色进行研究，对染料浓度、Fenton试剂用量、光源、初始pH值这四种主要因素进行了分析。结果表明当Fe2+ 浓度在0.0350.0719mmol/L之间，H2O2的质量浓度为染料的50100 倍时，太阳光光照可使质量浓度小于0.1g/L的曙红Y染料废水的降解，脱色率达95%以上。采用光助Fenton氧化对纺织废水的降解进行研

13、究，结果表明：在总成本降低的条件下脱色率大于98.99%，COD 去除率可达72.0%，DOC（可溶性有机碳）去除率可达71.5%，出水可达标排放。3.4 超声-Fenton 法超声波对有机物的降解是一个物理化学过程，是通过超声辐射产生的空化效应，空化效应产生的局部高温、高压，使水和溶解在水中的氧气发生裂解反应生成大量的OH等高活性的自由基对污染物进行降解。Fenton 试剂与超声联用具有以下优点：（1）可以加快产生羟基自由基的速度，也就加快了降解有机污染物的速度。（2）超声波-Fenton法具有明显的协同效应，结果优于二者的简单加和。（3）适用广、操作简便、无（少）污染。采用超声强化Fent

14、on法对碱性品蓝染料废水进行研究，考查了各种因素对COD和色度去除率的影响。结果表明：超声可明显提高Fenton试剂的氧化能力。pH为3.28，30%的H2O2投加量为2mL，FeSO4投加量为150 mg/L、反应时间为50min时，CODCr和色度的去除率分别可达83%和99.3%。采用超声-Fenton试剂耦合法对苯酚废水降解进行研究，通过单因素和正交试验对各因素进行考查。实验结果表明，在最佳条件下，100mg/L的苯酚溶液的降解率可达99.5。在最佳工艺条件下，对超声-Fenton试剂降解苯酚的动力学进行研究发现反应符合表观一级反应动力学。研究还表明，超声-Fenton试剂耦合法明显优

15、于二者的简单相加，且能够显著缩短反应时间，提高苯酚降解率。3.5 混凝-Fenton 法混凝法是一种应用较广的物理化学方法，当向废水中加入混凝剂并使之水解产生水合配位离子及氢氧化物胶体时，能中和废水中某些物质表面所带的电荷，使这些带电物质发生凝聚。混凝法作为一种成熟、经济的处理方法，在组合工艺中常常扮演着重要角色。Fenton法和混凝法联用具有投资少，设备简单，操作方便，处理效果好等优点。采用絮凝沉淀-Fenton氧化法对印染废水进行处理，COD 值可从1400g/L降至70g/L以下，COD去除率可达95%，色度去除率可达到97%，出水可达标排放。采用混凝-Fenton试剂对模拟印染废水进行

16、处理，筛选了最佳混凝和氧化条件。结果表明：混凝-Fenton法对亲水性染料和疏水性染料废水都适合，pH 值对这两部分试验影响较大，混凝的适宜pH值为810，而Fenton氧化的适宜pH值为3左右，废水COD去除率达到90%以上，色度去除率达95%以上。3.6 微波-Fenton 法微波氧化技术是利用能强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传递给那些不直接明显吸收微波的有机物质，从而诱发化学反应，使这些有机物被氧化降解。微波与Fenton试剂联用具有以下优点：（1）二者相互促进，具有明显的协同效应；（2）产生自由基的速率加快，提高了Fenton反应的效率，有效提高了有机物的降解率。（3）加热速度快、无

17、温度梯度、无滞后效应。采用微波强化Fenton氧化处理弱酸艳红B 染色废水，讨论了各种条件对废水色度和去除率的影响。结果表明：在pH值为2.5、30%的H2O2投加量为4L/L、FeSO4投加量为100g/L、微波功率为539W、反应时间为10min 的条件下，废水色度去除率为99.1%，COD去除率为81.9%。微波和Fenton试剂具有明显的协同效应。采用微波-Fenton氧化法对某焦化公司生化处理后的焦化废水进行研究，确定的最佳工艺条件是：Fe2+为100mg/L，H2O2为800mg/L，溶液初始pH值为3，微波功率为100W，微波辐射时间为2min。在该试验条件下，COD 去除率在8

18、0%85%，剩余质量浓度为3050mg/L，脱色率为87.5%90%，出水色度为3050。4 结语Fenton氧化法对于处理含有毒、有害、难降解的有机废水具有独特的优势，是一种很有应用潜力的废水处理方法。改进的Fenton氧化法不同程度地解决了普通Fenton 氧化法存在的问题。这些方法在酚类、农药、印染、焦化及垃圾渗滤液等难降解废水中应用较多，而在皮革废水方面的应用研究较少。目前，我国制革废水处理无论在处理率或建成设施的达标率方面都存在许多问题。对皮革废水采用传统方法不易达标的难题，可以结合Fenton法及改进的Fenton 法进行深度处理，提高废水的处理效果。由于制革废水主要来自于准备、鞣制和染色工段，为了减小综合废水的处理难度，一般需要分段预处理，对于染色工段的废水，可以借鉴印染废水的处理方法，把Fenton氧化技术应用到染色工段废水的预处理，有利于解决制革污水的高色度问题以及难降解的染料污染问题。随着人们对Fenton 及改进的Fenton 氧化法研究的不断深入及科学技术的不断进步，相信Fenton 及改进的Fenton 氧化法必将在有机难降解废水领域发挥更大的作用，相信这些方法对皮革废水的处理问题的突破也将有更大的帮助。