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1、蔗糖酯的合成研究论文蔗糖酯的合成研究摘 要本文综述了蔗糖酯的合成方法及工艺的研究进展,并对其反应机理进行了阐述。包括蔗糖酯的合成工艺、纯化检测方法、工业用途和开发现状 ,最后还提出了蔗糖酯的研究开发设想。蔗糖酯的合成方法主要有四种:溶剂法、微乳化法、无溶剂法以及酶催化法。蔗糖酯是一种新型高效乳化剂和表面活性剂,在工业上具有广泛的用途。对蔗糖酯国内外的生产现状及其在工业上的应用进行了综述。本法以脂肪酸甲酯和蔗糖为原料,一步反应合成脂肪酸蔗糖酯。反应产物可按所需的HLB值进行精制和分离,同时尚可副产单脂肪酸甘油酯。以蔗糖、脂肪酸甲酯为原料, K2CO3为催化剂,甘油和丙酮为共溶剂，在均相状态下进行

2、酯交换反应合成蔗糖酯。优化的工艺条件为:蔗糖脂肪酸甲酯(质量比)=12、催化剂用量为6%、反应温度120、反应时间3h、反应压力690Pa,产率达到45%。提纯以乙酸乙酯为萃取剂，在高温下分液，可将其与甘油分离。可采用多次萃取的方法来提高收率。关键词：蔗糖酯，合成，提纯The Study of Synthesis of Sucrose EstersAbstractThis paper reviews the synthesis and procedure of sucrose esters, also presents its reaction mechanism. Such as synth

3、etic method, method of purification and determination, industrial application and development situation. This paper also puts forward some research and development ideas of sucrose ester.There are mainly four ways to synthesize sucrose esters: solvent method, emulsification method, homogeneous non-s

4、olvent method and enzyme catalyst method. Sucrose esters (SE) are a kind of new type high efficiency emulsifier and surfactant. It has a wide use in industries. The development at home and abroad and the use in industries of SE are reviewed in the paper.This process relates to a sucrose esters prepa

5、red by the derect reaction of sucrose with fatty acid methyl ester used as the raw material. The crude product can be purificated by desirable HLB valne; and monoglyceride of the fatty acid is obtained as by-product in the purification.In this experiment, we use sucrose and fatty acid methyl ester a

6、s reactant, K2CO3 as catalyst, Glycerol and acetone as co-melting solvent, under the conditions of homogeneous liquation, the reaction of ester exchange is completed. The reaction product is sucrose ester. The best reaction condition is : the ratio of sucrose and fatty acid methyl ester(weight ratio

7、)=1:2,catalyst is 6%, 6 reaction temperature is 120,reaction time is 3h,reaction pressure 690Pa. Productivity is 45%.For synthesis we use ethyl acetate as extraction. Separate at high temperature, the ethyl acetate can be separated with glycerol. We can do this several times in order to raise the ra

8、te of refinement.Keywords：Sucrose esters; synthesis; purification1 文献综述 11 文献综述1.1 概述蔗糖酯又称蔗糖脂肪酸酯或脂肪酸蔗糖酯，简称SE，是一种安全、无毒、无污染、100%生物降解的非离子表面活性剂。是用C12C22脂肪酸和蔗糖作用生成的一系列酯类化合物的总称。1虽然植物体中含有大量的蔗糖，但蔗糖酯的含量却微乎其微。在植物叶细胞合成蔗糖的过程中，蔗糖磷酸酯是一个重要的中间体。所以，在生成蔗糖的植物叶细胞中总可以找到微量的蔗糖磷酸酯，但在自然界里很难发现其他蔗糖酯11。1880年，首先发现蔗糖八乙酸酯，以后陆续发现和

9、人工合成了蔗糖低级脂肪酸酯和蔗糖高级脂肪酸酯。从20世纪50年代起开始了对蔗糖酯系统的研究。进行人工合成制造。60年代后期进入商品开发，70年代进行批量生产，并作为一种廉价优良的表面活性剂，广泛用于日化、食品、医药、生物工程的酶制剂、合成树脂、染料、农药等各行。其本身具有易于工业化、原料易得、生产经济效益好的特点，极具开发前途。日本是最早工业化生产蔗糖酯的国家。制备蔗糖酯的主要原料是蔗糖和多种动植物油脂。这些原料都是可以再生的资源，本身原是富于营养的食品，用它们加工制成的蔗糖酯是无毒的，入口也无妨碍，适于食品工业和日用化学品方面的应用。它们又易受生物降解，不会长期污染环境，作洗涤剂使用时有其特

10、具的优点。由于这些原因，蔗糖酯的生产与应用在国际科技界颇受重视。近二、三十年来，对这类产品的合成、精制与应用已发表了大量科研论文和专利成果。美、日、法、英等国的许多工厂都建设了生产各种剂型的蔗糖酯的车间，产量日增，已成为日益兴旺的一个新兴部门。1.2 蔗糖酯的性质蔗糖酯是以蔗糖分子中游离的羟基为亲水基团，以天然油脂中脂肪酸为疏水基团的极小的油溶性表面活性剂。选择不同含碳数的脂肪酸和不同羟基数的醇及控制不同酯化度可合成亲油亲水平衡值（HLB）123的不同亲油性能的乳化剂。由于具有广泛的HLB值，能降低水的表面张力，形成胶束，因此具有去污、乳化、洗涤、分散、湿润、渗透、扩散、起泡、抗氧、粘度调节、

11、杀菌、防止老化、抗静电和防止晶折等多种功能9 20。纯净的蔗糖酯是具有微晶结构的白色或象牙色粉末，或是无色的粘稠树脂状物质，一般为蔗糖单酯、二酯、三酯或其混合物。若蔗糖酯化度进一步提高，则成为蔗糖多酯。多酯具有许多特殊的性质，在室温下是金黄色透明的油状液体，物理性质类似于食用油脂，其色、香、味均与食用油脂一样，可作为油脂代用品。蔗糖酯无毒、无异味，对人体无任何副作用，可作静脉注射，且易生物降解，是非常理想的非离子型表面活性剂。它在进入人体后，在人体酯酶的作用下，可分解为蔗糖和脂肪酸，蔗糖又进一步分解成果糖和葡萄糖，具有较高的营养价值，产生热量低，不含胆固醇，已由联合国粮农组织和世界卫生组织及中

12、国人民解放军第三军医大学的毒理学评价实验证明，其具有很高的安全性，是一种理想的脂肪代用品和食品添加剂。1.3 蔗糖酯的应用蔗糖酯主要应用于食品、化妆品、纤维等的乳化剂和溶剂，其中用于食品的蔗糖酯数量最大。到2000年，美国用于食品行业的蔗糖酯总量为5万吨t，西欧为4.8万t，日本为2.5万t9。由于蔗糖酯具有独特的物理化学性能，今后蔗糖酯的需求将在化装品行业增长迅速。其主要原因是蔗糖酯在性能上更接近人体分泌的皮脂、无刺激性等原因。我国蔗糖酯的需求量是以每年7%15%的速率增长，在食品行业中我国非离子表面活性剂总用量近5000t，需用量最大的为蔗糖酯。1960年大日本制糖公司最早建立了年产300

13、吨的中试厂，1975年日本菱糖公司建立了年产3000吨的蔗糖酯生产厂。除日本外，美国的Procter&Gamble公司，英国的Groda公司，法国的Rhone-Poulene公司，意大利的Ledoga公司等均建成食品添加剂级蔗糖酯生产厂。最近，英国的Tate&Lyle公司亦建成年产5000吨的蔗糖酯洗涤剂生产厂，但食品级蔗糖酯尚未生产10。目前国外蔗糖酯主要应用于食品工业，在药品、日用化学品及其他工业应用较少，使蔗糖酯的进一步发展受到了限制。其原因是蔗糖酯的合成、精制技术复杂，难度大，投资高，故生产成本极高，其销售价格为通常界面活性剂价格的数倍。在日本，蔗糖酯主要用于食品工业，其用量占总产量的

14、70%80%，而食品添加剂级蔗糖酯的价格是单脂肪酸甘油酯和山梨糖醇酐脂肪酸酯的34倍。蔗糖酯的高度生物降解（在好氧及厌氧条件下）性能已引起人们重视，故使产品在食品、餐具等家用洗涤剂及工业洗净剂方面获得了广泛的应用。可望蔗糖酯替代或部分替代目前广泛使用的直链烷基苯磺酸盐（LAS）。由于LAS生物降解性能差而引起了江河湖水的严重污染；在日用精细化学品方面，由于蔗糖酯无毒，对皮肤、黏膜和眼无刺激，与常见的阳离子、非离子及季铵盐界面活性剂配伍时，能降低这些化合物的刺激指数，且不会引起过敏性变态反应。它不会完全除去皮肤的脂肪，不会改变皮肤的PH值，用后有舒适感，是优良的润滑剂和保湿剂，可望在化妆品行业得

15、到广泛应用。1.3.1 食品行业在食品中用于制作糕点、面包，可以作为人造乳制品的乳化稳定剂、食品保鲜剂、减肥添加剂等。蔗糖酯能进入直链淀粉的螺旋结构形成复合物，从而抑制淀粉结晶，用于人造面包、糕点等可强化面团，增大比容，使制品蓬松、柔软、延缓衰老等，加量为10g/kg，加入0.2%0.5%的小麦粉可提高发泡效果。作为食品添加剂级蔗糖酯，为防止生产过程中有害物质的介入，各国对蔗糖酯的质量指标规定如表（1-1）表（1-1） 一些国家（组织）食品添加剂级蔗糖酯质量指标国家（组织）质量指标日本FAO/WHO欧洲共同体（EC）美国酸值565%(按游离脂肪酸计)6二甲基酰胺50ppm1mg/kg1mg/k

16、g-砷1ppm3mg/kg-3ppm重金属20ppm20mg/kg-50ppm游离蔗糖（%）10-55水分（%）4-灼烧残渣1.5222目前，批准蔗糖酯作为食品添加剂的国家有：日本、英国、法国、美国、中国等10。1.3.1.1 乳化剂和稳定剂蔗糖酯的HLB值最宽广，既可成为水包油型（O/W）乳化剂，又可成为油包水型（W/O）乳化剂13。特别是水包油型乳化剂，是食品乳化剂中的佼佼者。在冰淇淋、人造奶油、起酥油中添加质量分数为0.1%0.5%的高HLB值蔗糖酯，除能保持稳定的乳化状态外，还能使油脂凝聚，提高产品的油腻感。牛奶糖、果仁糖等油脂较多的精果中加入质量分数为0.1%0.5%的蔗糖酯，可提高

17、熔化糖的乳化性，防止油脂分离，还能防止粘牙和对包装纸的黏附。牛奶咖啡和奶茶等含乳饮料，添加蔗糖酯后，可以防止乳脂肪的聚集，推迟上浮，维持乳脂肪稳定的分散状态18。1.3.1.2 润滑剂在生产片状糖果时，用低HLB值的蔗糖酯做润滑剂，可以减少原料间的摩擦，增加流动性，使产品的性能、风味、光滑度得到改善，蔗糖酯的效果优于传统的滑石粉、硬脂酸镁、微晶纤维素和单甘油酯等。1.3.1.3 黏度调节剂中、高HLB值的蔗糖酯有增黏作用，而低HLB值的则有降黏作用。在制糖工业中，加入蔗糖酯，可降低糖膏的表面张力和黏度，增加糖膏流动性，促进结晶过程，缩短煮糖时间，提高结晶率、提糖率和糖分回收率。1.3.1.4

18、结晶调节剂蔗糖酯兼有促进和阻碍结晶形成的双重作用。在油脂中，低HLB值的蔗糖酯可以阻碍油脂的晶体生长，在水中高HLB值的蔗糖酯可以阻碍糖类及亲油性表面活性剂的晶化。1.3.1.5 抗老化剂蔗糖酯亲水性强，且能进入直链淀粉的螺旋形结构形成复合物，从而抑制淀粉老化，已广泛用作优质抗老化剂，应用于面包、蛋糕、面条、牛奶及冰淇淋中14。1.3.1.6 发泡调节剂蔗糖酯应用于蛋糕、饼干、奶油、冰淇淋等食品中，可使产品形成坚固的气溶胶体，从而提高产品的多孔性，使品质得到改善。1.3.1.7 抑菌剂蔗糖酯对微生物具有广泛的抑制作用。一般而言，对革兰氏阳性菌特别是孢子形成菌的抑制作用大于革兰氏阴性菌。其作用机

19、制主要是抑菌而非杀菌。蔗糖酯对酵母菌和霉菌的抑制机制，可能类似于其对细菌的作用。蔗糖酯对乳酸菌无抑制作用，可以广泛用于一些发酵食品。将蔗糖酯添加到水果保鲜涂膜中，可抑制水果表面腐败菌，延长水果保鲜期。1.3.1.8 抗氧化剂研究表明，高酯化度的蔗糖酯具有良好的保健作用。以前，高酯化度（68）的蔗糖多酯主要用于化妆品的油性基料，近年，通过研究发现，蔗糖多酯不仅具有类似油脂的表观、物理性质和口味，而且能以胶束形式包裹血液中的胆固醇，将其排出体外。因此，它是当前世界上颇为引人注目的减肥食品之一。在肥胖、心血管疾病等问题日益严重的今天，蔗糖酯作为一种具有保健作用的添加剂和油脂替代品，其在食品工业中的应

20、用一定会具有广泛的前景。1.3.2 日用化工蔗糖酯具有良好的洗涤性能，作为安全、低泡、除菌的非离子表面活性剂能和十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚等量用于生产各种洗涤剂。作为防止印染清洗剂和家用洗涤剂，可改善毛纺织物的手感，对餐具等有强除油、去污和对水果、蔬菜等有强的清洗功能。用蔗糖酯型洗涤剂洗涤餐具不存留水迹，而有快干的特点。用于洗涤蔬菜和水果有优异的去除残留农药的效果，而且本身残留量也较少。这类洗涤剂投入市场后颇受欢迎。蔗糖酯作为餐具、蔬菜、水果、奶瓶和食品加工机械的专用洗涤剂活性物，在世界各国日益受到重视。蔗糖酯对人体无任何刺激和副作用，蔗糖酯型化妆品即无毒性又无刺激性，且能防止其他洗涤剂对皮

21、肤的刺激作用，能在皮肤表面形成一层类似皮肤表面脂肪层的膜，防止皮肤过分干燥，是优良的皮肤润滑剂和保湿剂，特别适用于脸、眼部化妆品乳化剂和乳化稳定剂，是家庭主妇的理想化妆品。8其需求增长更快，特别是近年来在生物学方面用于生物工程酶制剂，亦颇受欢迎。1.3.3 医药行业蔗糖酯除了可作乳化剂、分散剂外可作脂溶性维生素和各种抗菌素的增溶剂、内服药和外用药的助剂，可用于制药剂、药片等，以其制成的药片具有优良的防水性能，而且多酯还具有降低胆固醇的作用。1.3.4 其他应用蔗糖酯在纺织工业中用作均染剂，抗静电剂以增加纺织物的润湿性和柔软性，合成纤维上可作合纤助剂。我国目前全国纤维加工量650万t，印染布产9

22、0亿米，年需纺织印染助剂24万t，需各类表面活性剂4.04.5万t，各类化纤油剂2.0万t。在微生物工业中，蔗糖酯可提高淀粉酶、蛋白酶、腺苷酸脱氨基酶和纤维素酶的生产率，另外还可用于谷氨酸的生产和糖质发酵等。在合成橡胶、塑料等行业可用于聚氨酯的反应用乳化剂、塑料的无毒稳定剂、增塑剂及改性添加剂。总之，蔗糖酯为可食用及使用安全的表面活性剂，1959年日本首次批准用于食品添加剂，我国1985年公布了蔗糖酯的生产标准，1979年无锡化工学院开始进行蔗糖酯的合成研究和应用开发，1981年轻工部日化所完成天然油脂无溶剂法生产蔗糖酯，西南化工研究院改进溶剂法生产食品级蔗糖酯，上海有机化学研究所用细菌作菌种

23、合成了蔗糖酯，开创了生物酶合成蔗糖酯新工艺。我国蔗糖酯其他研制和生产单位还有北京化工研究院、江西轻工食品工业研究院、江苏太仓轻工助剂厂、广东省廉江食品厂、昆明市化工研究院、上海化学试剂总厂、金华第二制药厂、武汉油脂化学厂、清华大学、山东德州石油化工厂、杭州市化工所、广西化工研究所等。我国食品级蔗糖酯产量约1000t左右。1.4 蔗糖酯的发展史自从在实验室成功地合成了八乙酸酯以来,人们对蔗糖酯的合成路线研究经历了从溶剂法到无溶剂法、酶法的过程。合成路线随着人们对蔗糖酯要求的提高而不断改进，合成技术日益趋于简便合理化。蔗糖分子中共有八个羟基，其中三个羟甲基上的羟基比较易被酯化，但控制条件也可使蔗糖

24、中八个羟基全被酯化。纯粹的蔗糖单脂肪酸酯亲水性比较大，具有较高的HLB值，随着酯化程度的增加，HLB值急直下降，产品也逐渐由固体变为液体。在蔗糖分子中，八个羟基全被脂肪酸酯化时，则成为完全没有亲水性的，也没有表面活性的，可作为药用的新的合成油。按需要控制反应条件，调节生成单酯、二酯和多酯的比例，可以获得具有不同HLB值的蔗糖酯14。1.4.1 合成蔗糖酯的摇篮期蔗糖酯的最早合成，可追溯到1865年，Schutzenber-zer在实验室合成了蔗糖八乙酸酯。之后，1924年，I.C.公司的Rosenthal提出申请制造硬化油脂肪酸高度置换酯的专利。1937年，Rheineck等做了关于蔗糖等糖类

25、由高碳脂肪酸酯化的报告。1950年Zief成功地合成了甲基丙烯酸和丁烯酸等六种不饱和酸的蔗糖八酯，而且产品达到了较纯程度，并取得了专利。在这个时期所获得的蔗糖酯产品，都是通过蔗糖同酰氯以吡啶为溶剂的合成途径而获得的。这些蔗糖酯产品由于经济性等原因，终究未能实现工业化生产。1.4.2 蔗糖酯工业化生产的开创时期1952年美国的科学界对于以砂糖作为化工原料的提议产生了极大兴趣，从而设立了糖研究基金会。这一举动将蔗糖酯的研究推向了新的发展阶段。同年，在美国由著名化学家们组成的工业咨询委员会的成员之一H.B.Hass同洗涤剂行业的权威人士Dr.F.D.Snell就蔗糖脂肪酸酯可否用于洗涤剂的问题进行了

26、商谈，最后制定了一个开发计划，这就是著名的Dnell合成法的研究起点。当时，Hass和Snell关于蔗糖酯的合成途径，曾提出了许多想法与提案，其中包括脂肪酸甘油酯以及其他脂肪酸酯与蔗糖的酯交换反应。通过酯交换反应合成蔗糖酯的这一想法，在使用脂肪酸酯和砂糖的共溶剂二甲基甲酰胺（DMF）的条件下得到实现。这样，到了1955年，由Snell、York和Osipow联名提出申请Snell合成法专利。Snell等在研究过程中通过使用脂肪酸甲酯，发现了最经济的反应方式，并依次弄清楚反应系统中水分的影响，催化剂的效果等一系列问题，从而使Snell合成法渐臻完善。该法为蔗糖酯的工业化生产奠定了基础。由于Sne

27、ll法生产中使用了有致癌危险的DMF之类溶剂，在产品中有残留，使蔗糖酯的应用受到了很大的限制，所以Snell法作为生产食品添加剂级蔗糖酯未能在国际上推广3。当时，美国和加拿大的工业界对蔗糖酯极为关注。Ottawa Chemical公司表现出极大兴趣，接着Pfizer和Colonial Sugar公司也加入了研究行列。但是，他们都因在技术上未能解决彻底清除毒性的DMF问题，而放弃了使其工业化的努力。1957年，意大利的最大制药公司Ledoga公司获得美国糖研究基金会的制造专利，并筹建工业化生产。但是，大日本制糖公司在1958年引进这项技术的基础上，终于在世界上首先实现了蔗糖酯生产的工业化。其后，

28、这项事业于1973年由三菱化成工业公司接手，并推进了生产的发展。正当日本和欧洲忙于蔗糖酯生产工业化的时候，美国对蔗糖酯的工业化推进却处于低沉状态。但是，毋庸置疑，糖研究基金会对蔗糖酯的开创性研究和进一步发展曾投入重金，确实起过相当大的作用。1.4.3 合成蔗糖酯新法的发现及完善时期从50年代起，人们就已充分认识到了蔗糖酯作为食品乳化剂的可能性。只是由于一直未能找到彻底清除反应系统中DMF的办法，才使这一认识迟迟得不到实现。Tucker和小森等人为寻找一种能够代替DMF的溶剂，曾做了不懈的努力。到了1967年，L.Osipow等人成功的发明了一种新的蔗糖酯合成方法，这在蔗糖酯的发展史中翻开了新的

29、一页。在Snell合成法开发的时代，还十分年轻的Osipow就已成了一名经验丰富的化学家。当时在化妆品领域中广泛开展微乳化剂的研究，正是Osipow成功地应用这方面知识，开创了合成蔗糖酯的新途径。在美国的中西部有一个内布拉斯加（Nebraska）州，经济上本来以农业为主，但是，这个州采取了一系列扶持政策和措施，利用当地生产的玉米、牛油和甜菜糖等农产品来大力开发化学品。他们对化学品的一环蔗糖酯产生了浓厚兴趣，从而同Osipow取得了联系。由于Osipow的发明是在内布拉斯加州政府的援助下得以完成，所以这种新的合成方法才被命名为Nebraska-Snell合成法。这种Nebraska-Snell合

30、成法是以丙二醇作为溶剂，在较大量（10%以上）的表面活性剂（肥皂）的存在下，通过加热回流搅拌，反应物料形成颗粒极小的透明性微乳化液，以进行酯交换反应，即微乳化法又称透明乳液法，该法为蔗糖酯的大规模工业化生产创造了条件。这就是不使用DMF实现蔗糖酯合成阶段的起点。1968年，日本第一制药公司从内布拉斯加州政府引进了Nebraska-Snell合成法，该公司又组织力量对这种合成方法进行了改良性开发研究，终于成功地用水取代了丙二醇，并称之为Nebraska-DKS合成法。日本第一制药公司于1971年开始用这种新的改良方法进行蔗糖酯的工业生产，避免了使用DMF、DMSO等有毒溶剂，产品可安全地应用与食

31、品工业。目前，日本食品添加剂级蔗糖酯的生产均以此法为基础。尽管如此，Nebraska-DKS合成法仍未脱离溶剂法的范围。在这以后，又出现了蔗糖酯的无溶剂合成法。这是R.O.Feuge于1970年首创的方法。据说Feuge合成法由于反应温度过高，很难实现工业化生产。1975年，英国最大的砂糖公司Tate&Lyle公司又发表了一种所谓TAL合成法。这就是使蔗糖和甘油三酯（油脂）在大量碳酸钾催化剂的存在下，于常压和无溶剂的条件下，实现酯交换反应的方法。Tate&Lyle公司于1981年按此发在英国建厂生产，但遗憾的是与1983年在不明原因的情况下又停止了生产。TAL型蔗糖酯是以无公害合成洗涤剂为目标

32、开发出来的产品，蔗糖酯的含量较低。TAL产品的组成是：蔗糖单酯27%，其他蔗糖酯3%，蔗糖13%，单甘酯15%，二甘酯9%，三甘酯3%，钾皂30%。另一方面，美国的Procter&Gamble公司于1976年发表了一种制造蔗糖多酯（六八酯）的无溶剂酯交换反应法，并按此法实现了蔗糖多酯的工业化生产。这种方法的催化剂是金属钠或氢化钠。科学家们把这一合成蔗糖多酯的新法，誉为蔗糖酯合成领域中的一项新突破。这种蔗糖酯不仅能用于洗涤剂、食品乳化剂和化妆品基质，而且在医药、健康食品方面也得到了广泛应用。从Nebraska-Snell合成法到Procter&Gamble合成法的各种合成蔗糖酯的方法，都是不使用DMF溶剂的方法，这说明，蔗糖酯的合成已步入一个崭新的历史阶段了。在蔗糖酯合成方法的沿革中，还有许多合成方法。如无溶剂法，双相溶剂法等。特别值得一提的是：以酸酐为酯