第六章离子聚合.docx

1、第六章离子聚合6离子聚合6.1课程的知识要点离子聚合基本原理；阴邙阳）离子聚合的简单机理、引发剂；活性聚合的特点及应 用、活性聚合的制备、遥爪聚合物；离子聚合与自由基聚合的比较。6.2本章习题1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型单体H2C =CHC 6H5h2c 二 C(CN)2H2C = C(CH 3)2HH2C=C-0- n-C4HgH2C= C(CH3)C00CH 3引发体 系(C6H5CO)2O2Na+萘BF3+H2On-C4H9LiSn CI4+H 2O500分子，如无终止,苯乙烯和2、用n-丁基锂引发100g苯乙烯聚合，丁基锂加入量恰好是 丁基锂都耗尽，计算活性聚苯

2、乙烯链的数均分子量。3、将1.0 x 10-3mol萘纳溶于四氢呋喃中,然后迅速加入2.0mol苯乙烯,溶液的总体积为1L. 假如单位立即混合均匀，发现 2000内已有一半单体聚合，计算聚合 2000s和4000s时的聚 合度。1 34、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为 0.2mol?L-和1X10- mol?L-1。在25C下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73 x 10-3 mol?试计算：a.增长速率常数 b.引发速率c. 10s 的聚合速率 d. 10s 的数均聚合度5、将5g充分纯化和干燥的苯乙烯在 50ml四氢呋喃中的溶液保持在-50 C .另将1.0g钠

3、和 6.0g萘加入干燥的四氢呋喃中搅拌均匀，形成暗绿色萘纳溶液.将1.0ml萘纳绿色溶液注入 苯乙烯溶液中，立刻变成橘红色，数分钟后反应完全.加入数毫升甲醇急冷，颜色消失,将反应 混合物加热至室温，聚合物析出，用甲醇洗涤，无其它副反应，试求聚苯乙烯的.如所有大分子 同时开始增长和终止，则产物应为多少？& 25r时，在四氢呋喃中，以GH9Li作引发剂（0.005mol 匚1），1-乙烯基萘（0.75mol - L-1） 进行阴离子聚合，计算：a.平均聚合度；b.聚合度的数量分布和质量分布。7、 异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。现在4.0g聚异丁烯恰好使6

4、.0 ml 0.01 mol L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的 数均分子量。8、 在搅拌下依次向装有四氢呋喃的反应器中加入 0.2mol n-BuLi和20kg苯乙烯。当单体聚 合一半时，再加入1.8g水，然后继续反应。假如用水终止的和以后继续增长的聚苯乙烯的 分子量分布指数均是1,试计算：a.由水终止的聚合物的数均分子量；b.单体全部聚合后体 系中全部聚合物的分子量分布；c.水终止完成以后所得聚合物的分子量分布指数。9、-35 C下，以TiCl4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影响如下:C4H8/ mol L-10.6670.3330.2780.

5、1450.059DP69404130286023501030求 ktr/k p 和 kt/k p10、在四氢呋喃中用SnCb+HO引发异丁烯聚合，发现聚合速率R*SnCM H2O异丁烯 起始生成的聚合物数均分子量为 20000。1.00g聚合物含3.0 x 10-5mol羟基但不含氯。写出 引发、增长、终止反应式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导过程中用了何种假设。 什么情况下聚合速率对水或 Sn Cb呈零级关系，对单体为一级反应？11、异丁烯阳离子聚合时的单体浓度为2 mol L-1，链转移剂浓度分别为0.2 mol L-1、0.4 mol L-1、0.5 mol L-1、0.8 mo

6、l L-1，所得聚合物的聚合度依次是 25.34、16.01、11.70、 9.20。向单体和向链转移剂的转移是主要终止方式，试用作图法求转移常数 Cm和Cs。12.2.0 mol/L苯乙烯的二氯乙烷溶液，于25E时在4.0 x 10-4 mol/L硫酸存在下聚合，计 算开始时的聚合度。假如单体溶液中含有浓度为 8.0 x 10-5 mol/L的异丙苯，那么聚苯乙烯的聚合度是多少？为便于计算，可利用下列数据。参数： 数值kp L/(mol S) 7.6kt1(s-1)自发终止 4.9 x 10-2kt 2(s-1)与反离子结合终止 6.7 x 10-3ktr, 仏/mol s） 1.2 x 1

7、0-1Cs（25C，在二氯乙烷中用异丙苯作转移剂） 4.5 x 10-213用TiCl 4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚 合时，实验的聚合速率方程式为Rp=kTiCI 4MH 2。如果链终止是通过活性增长中 心重排进行的，并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。（1） 试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。（2） 又在什么条件下聚合速率可为对H2O为一级反应，对TiCl 4为零级反应以及 对M为二级反应，即 Rp=kH2OM2TiCI 4 。14.用萘钠为引发剂，制备分子量为35400的聚a -甲基苯乙烯1.77kg，问需要多少克钠?1

8、5.现有DPP和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这 三种反应？16.试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应 进行比较？6.3模拟考试题1.下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型单体H2C=CHC6H5h2c 二 C(CN)2H2C = C(CH 3)2HH2C=CO n-C4HgH2CH C(CH3)COOCH 3引发体 系(C6H5CO)2O2Na+萘BF3+H2On-C4H9LiSn CI4+H 2O2、 将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中，苯乙烯和萘纳的浓度分别为 0.2moI?L-1和1X10-3 moI?L

9、-1。在25E下聚合5s，测得苯乙烯的浓度为1.73 x 10-3 mol?L-1,试计算：b.增长速率常数 b.引发速率c. 10s 的聚合速率 d. 10s 的数均聚合度3、 异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。现在4.0g聚异丁烯恰好使6.0 ml 0.01 mol L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量4、-35 C下，以TiCl4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚 合度的影响如下：-1CM/ mol L0.6670.3330.2780.1450.059DP69404130286023501030求 ktr

10、/k p 和 kt/k p5、在四氢呋喃中用SnCb+HO引发异丁烯聚合，发现聚合速率 R*SnCg H2O异丁烯厂 起始生成的聚合物数均分子量为 20000。1.00g聚合物含3.0 x 10-5mol羟基但不含氯。写出 引发、增长、终止反应式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导过程中用了何种假设。 什么情况下聚合速率对水或 Sn CI4呈零级关系，对单体为一级反应？6用TiCl4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时，实验的聚合速率方程式为Rp=kTiCl 4MH 2O0。如果链终止是通过活性增长中 心重排进行的，并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂

11、络合物。(1)试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。(2)又在什么条件下聚合速率可为对H2O为一级反应，对TiCl 4为零级反应以及对M为二级反应，即 Rp=kH2OM 2TiCl 4 0。7现有DPP和苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这 三种反应？8试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、阴离子和阳离子聚合反应 进行比较？6.4模拟考试题答案1下列单体选用哪一引发剂才能聚合？指出聚合机理类型。单体H2C 二CHC6H5H2C 二 C(CN)2H2C = C(CH 3)2HH2C=CO- n-C4H9H2CU C(CH3)COOCH

12、3引发体系(C6H5CO)2O2Na+萘BF3+H2On-C4H9LiSn CI4+H 2O答:(1) H2C二CHC6H5 可被引发剂(C6H5CO)2O2、Na+萘、BF3+H2O和 n-C4H9Li 引发聚合。1H2C=CHC6H5 + (C6H5CO)2O2 ；属于自由基聚合。 (C6H5CO)2O2 2C6H5COO H2C-CHC6H5 C6H5COOCH2CH2C6H5H?C二CHC6H5 + n-CqHgLi n-CqHgCHzCHLi + C6H5 H2C=C(CN)2可被引发剂Na+萘 和n-C4H9Li引发聚合亠 n-C4H9CH2C(CN)2Li +H2C二C(CH3)

13、2可被引发剂 BF3+H2O引发聚合，属于阳离子聚合。BF3+H2O H+(BF3OH)-H2C 二 C(CH3)2 + H+(BF3OH)-A CH3C+(CH3)2(BF3OH)-(4)h2C = C0-n-C4H9可被引发剂 BF3+H2O引发聚合，属于阳离子聚合。bf3+h2o H+(BF3OH)-H + +H2C=C Of-C4H9 + H+(BF3OH)- CH3C H(BF 3OH)-O(n-C 4H9)(5)H2C(CH3)COOCH3 可被引发剂(C6H5CO)2O2、Na+萘和 n-C4H9Li 引发聚合。 H2C=C(CH3)COOCH3 + (C6H5CO)2O2 ;属

14、于自由基聚合。(6)H2C=C(CH3)COOCH3 + n-C4H9Li n-C4HgCH2C(CH3)LiCOOCH32、将苯乙烯加到萘纳的四氢呋喃溶液中， 苯乙烯和萘纳的浓度分别为 0.2mol?L-1和10-3mol?L-1。在25C下聚合5s,测得苯乙烯的浓度为 1.73X 10-3mol?L1，试计算：c.增长速率常数 b.引发速率 c. 10s的聚合速率 d. 10s的数均聚合度解：a.无终止的阴离子聚合速率为 Rp=kpM-M以萘钠为引发剂时，由于聚合开始前，引发剂就以定量地离解成活性中心 M -=C=1.0 1X-3mol/L将Rp式改写为dM/dt=k pCM积分得 ln(

15、M 0/M)=k pCt已知 t1=5秒时，M 0/M 1=0.2/1.73 X 10-3=115.6，代入上面积分式:Ln115.6=kp X1.0 X0 3 拓二 kp=l.o 氷o3/5In115.6= 9.5 lOL.mol-1.S-1b.R尸Rp=kpM-M o= 9.5 102X1.0 XO-3X1.73 X 10-3=1.65 为0-4 mol. L-1.S-1c.设当t2=10秒时，剩余单体浓度为M2In(M o/M 2)=k pCt 22 3In (0.2/M 2)=kpCt 2=9.5 10 为.0 10 X10 M 2= 1.5 10-5 mol. L-1根据阴离子聚合的

16、聚合速率为 Rp=kpM -M- Rp=kpM -M 2 =9.5 102 X1.0 10-3 X1.5 10-5=1.43 10-5 mol. L-1.S-1d.根据阴离子聚合的聚合度公式 xn=nM/C (双阴离子n=2) C为引发剂浓度聚合到10秒时，则反应掉的单体浓度为 M0 M2-5 -3- xn n X(M 0 M 2)/C=2 (0.2-1.5 1X )/(1.0 10 )=3994.0g3、异丁烯阳离子聚合时，以向单体链转移为主要终止方式，聚合物末端为不饱和端基。现在 聚异丁烯恰好使6.0 ml 0.01 mol L-1的溴-四氯化碳溶液退色，试计算聚合物的数均分子量。解：CH

17、3 CH3 C_C 二 CH? + B2 -C_C_CH2BrH2 H2Br根据以上反应式，每个聚异丁烯分子链消耗一分子溴。已知聚异丁烯为4克，消耗溴的量为-50.01mol / 1000ml X 6ml=6 X 10 mol所以聚合物的数均分子量为4/(6 X 10-5)=6.7 X 1044、-35C下，以TiCl4作引发剂，水作共引发剂，异丁烯进行低温聚合，单体浓度对平均聚合度的影 响如下：C4H8/ mol L-10.6670.3330.2780.1450.059DP69404130286023501030求 ktr/k p 和 kt /k p解：由以上数据可得1 kt CC mXn

18、kpM可知，以1 1对 作图，所得直线斜率即为 kt/kp；截距即为Cm，亦即ktr/kp。M Xn5、在四氢呋喃中用 SnCl4 +H2O引发异丁烯聚合，发现聚合速率 RpxSnCl 4 H 20异丁烯2。起始生成的聚合物数均分子量为 20000。 1.00g聚合物含3.0X 10-5mol羟基但不含氯。写出引发、增长、终止反应式。推导聚合速率和聚合度的表达式。指出推导过程中用了何种假设。什么情况下聚合速率对水或Sn Cl 4呈零级关系，对单体为一级反应？解：根据题意，终止是活性中心与反离子碎片结合。引发：k络Sn CI4+H2O H*(S nCqOH)CH3 严3H联(SnCI4OH)+C

19、H2=C ki CH3C爼(SnCMOH)。I 1CH3 CH3增长：CH 3 CH3 CH3 CH3kpCH3 C 如(SnCMOH) +CH2二C CH3 C- CH2C* (SnCkOH)I I I ICH 3 CH3 CH3 CH3Ch3 ch3 ch3+M CH3cCH2CCH2c硬(SnCl4OH卢nCH3 CH 3 CH3终止：CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3ktCH3C CH2C CH2C击(SnCl4OH) CH3_C CH2_CnCH2COH+SnCI 4n nCH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH32各步反应速率方程为：+ _Rj=kjH (SnCl4

20、OH) CH 2=C(CH 3)2=k络kjSnCl4H 2OCH 2=C(CH 3)2+ _(k络=H (SnCl4OH) /SnCl 4H 2O)+ _Rp=kpHM (SnCI4OH) CH 2=C(CH 3)2+ _Rt=ktHM (SnCl4OH)假定Rj=Rt (稳态)贝U+ 一HM (SnCI4OH) = k络kjSnCI4H 2OCH 2=C(CH 3)2/kt代入Rp式得2Rp= k络kjkpSnCI4 H2OCH 2=C(CH 3)2 /ktXn=Rp/Rt= kpHM +( SnCI4OH) CH 2=C(CH 3)2/(k t HM +( SnCI4OH)=kp CH2

21、=C(CH3)2 /kt3若H2OSnCI 4，且 kpk 络，则在引发反应中，第一步(生成络合物的反应)为控制步骤，且 H 2O基本保持恒定。二 Ri=k络H 2OSnCI 4 = k1 SnCl4稳态时：ktHM +( SnCI4OH) = k1SnCI4HM ( SnCI4OH) =k1/ktSnCI4代入Rp式得Rp=kpk1/ktSnCI4CH 2=C(CH3)2即Rp是水的零级，单体的一级反应。4若 SnCl4H 2O，且 kik络则在引发反应中，生成络合物的反应为控制步骤，且 Sn Cl4基本恒定。- Ri= k络H 2OSnCI 4=k2H2O稳定时：ktHM +( SnCI4

22、OH) = k2H 2O+ _HM ( SnCI4OH) = k2/ktH2O代入Rp式得：Rp=kpk2/ktH2O CH 2=C(CH3)2即Rp是SnCl4的零级、单体的一级反应。6用TiCI4作催化剂和水作共催化剂，使异丁烯在一定反应条件下于苯中进行阳离子聚合时， 实验的聚合速率方程式为 Rp=kTiCI 4MH 2O0。如果链终止是通过活性增长中心重排进行的 ，并产生不饱和端基聚合物和催化剂-共催化剂络合物。(1)试写出这个聚合反应的机理、推导聚合速率和聚合度方程。(2) 又在什么条件下聚合速率可为对 H2O为一级反应，对TiCI 4为零级反应以及对M为二级2 0反应，即 Rp=kH

23、 2OM TiCI 4。解：(1)根据题意，有下述机理：引发：k络 TQI4+H2O H (TQI4OH)K络为引发剂和共引发剂的络和平衡常数为H (TiCI 4OH) |K络=TiCI 4_| |_H2O_|CH 3 CH 3H ：TiCI4OH) + CH 2 = C * CH3 C ” (TiCI 4OH)CH 3 CH 3链增长链终止，属自发终止:CH2_C=CH2 + H (TiCI4OH)-ICH3当引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时：引发速率：Ri=K 络TiCI 4H 2O聚合速率：RP=kp HM (TiCI 4OH) M自发终止时有：Rt=ktHM (TiCI 4H)假定

24、稳态：则Ri=RtK络TiCI 4 H2O=ktHM (TiCI 4OH)HM (TiCI 4OH) 1 = (K络/kt)TiCI 4出0代入 Rp 式得：Rp= (k p k 络/ kt) TiCI 4M H 2O当H2O过量，则H2O视为一常数，一并合并到速度常数项中，则Rp=K 总TiCI 4MH 20可见，在水过量以及在引发剂和共引发剂的络合反应是慢反应时，聚合速率对引发剂为一级反应，对单 体为一级反应，对水为零级反应。- Rp kp HM (TiCI 4OH) ： MXn=推毕(2)当引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，则Ri=ki H :TiCI 4OH) _ M = K

25、 络ki TiCI 4 H2O M稳态时，Ri=RtHM (TiCI 40H) _ = Kki TiCI4 H2O Mkt代入Rp式得Rp= |严TiCI4 H2O M2而- Rp kp HM (TiCI 4OH) I M kpX = = =丄Mn Rt kt HM (:TiCI 4OH) _ kt当TiCI 4浓度过量时，TiCI 4可视为一常数，一并合并到速率常数中，贝URp=K 总H 2O M 2 TiCI 4可见，在TiCI 4浓度过量以及在引发反应中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应为慢反应时，聚合速率对 H2O为一级反应，对单体为二级反应，对 TiCI 4为零级反应。7现有DPPH和

26、苯醌两种试剂，用其如何区别自由基聚合反应、阳离子聚合和阴离子聚合这三种反应？解：已经知道：三种聚合反应的阻聚剂如下：自由基聚合：氧、 DPPH、苯醌阳离子聚合：极性物质水、醇，碱性物质，苯醌阴离子聚合：极性物质水、醇，酸性物质，二氧化碳阻聚剂DPPH和苯醌对这三种反应所表现的阻聚作用不同：DPPH(1,1-二苯基-2-三硝基苯肼)是高效自由基捕获剂，它能非常有效的捕获初级自由基，常称为自 由基捕获剂。DPPH通过链转移反应消灭自由基，一个 DPPH分子能够按化学计量消灭一个自由基，因此可以用来测定引发速率。亦即 DPPH是自由基的阻聚剂，但它对离子聚合无阻聚作用，故借助 DPPH对自由基聚合产

27、生阻聚作用、而对离子聚合不产生阻聚作用的原理，可将自由基聚合和离子聚合区分开来。 而苯醌是阳离子聚合的阻聚剂，可据此区分阳离子聚合和阴离子聚合。CH2CH +社 -NO2 CH=CH + 4 N。2X _ NO2 X _ NO2&试从单体、引发剂、聚合方法及反应的特点等方面对自由基、 阴离子和阳离子聚合反应进行比较？离子聚合与自由基聚合的比较聚合反应自由基聚合离子聚合阳离子聚合阴离子聚合受热易产生自由基的物质易产生活性阳离子的物质易产生活性阴离子的物质引发剂偶氮类，过氧类Lewis酸，质子酸碱金属，金属有机化合物氧化还原体系亲电试剂亲核试剂单体活性弱吸电子基的乙烯基单体共轭烯烃强推电子取代基的

28、烯类单体易极化为负电性的单体强吸电子取代基烯类单体易极化为正电性的单体环状化合物羰基化合物基元反应聚合比较慢引发、快增长、速终止、可转移快引发、快增长、易转移、难终止快引发、慢增长、无终止终止方式常为双基终止常为单基终止向反离子转移终止与反离子结合终止与反离子部分碎片结合终止向单体或链转移剂转移终止常为单基终止往往无终止，活性聚合物，添加其它试剂终止聚合速度Rp I 1/2存在自动加速现象Rp C无自动加速现象聚合度才=侖+Cm + C鶴Xn nMC溶剂影响向溶剂链转移，降低分子量笼蔽效应，降低引发剂效率降低了单体浓度，Rp略有降低影响离子对的形态，从而影响 Rp、Xn等常用溶剂甲醇，苯，DMF卤代烃、CS2、液态S02、CO2液氨、THF、二氧六环水的影响可作溶剂，进行悬浮、乳液聚合水具有除去聚合热的作用少量水可使反应终止，要防湿阻聚剂氧、DPPH、苯醌极性物质水、醇碱性物质，苯醌极性物质水、醇，酸性物质，CO2聚合温度取决于引发剂的分解温度一般为5080C引发反应活化能很小，低温聚合 一般为70 -100 C实施方法本体、溶液、悬浮、乳液、超临界CO2聚合本体、溶液