红外吸收光谱法教案doc.docx

1、红外吸收光谱法教案doc第 六 章 红 外 吸 收 光 谱 法基 本 要 点 ：1.红 外 光 谱 分 析 基 本 原 理；2.红 外 光 谱 与 有 机 化 合 物 结 构 ；3.各 类 化 合 物 的 特 征 基 团 频 率 ；4.红 外 光 谱 的 应 用 ;5.红 外 光 谱 仪 .学 时 安 排 ： 3 学 时第 一 节 概 述分 子 的 振 动 能 量 比 转 动 能 量 大 ， 当 发 生 振 动 能 级 跃 迁 时 ， 不可 避 免 地 伴 随 有 转 动 能 级 的 跃 迁 ， 所 以 无 法 测 量 纯 粹 的 振 动 光 谱 ，而 只 能 得 到 分 子 的 振 动 -

2、转 动 光 谱 ， 这 种 光 谱 称 为 红 外 吸 收 光 谱 。红 外 吸 收 光 谱 也 是 一 种 分 子 吸 收 光 谱 。当 样 品 受 到 频 率 连 续 变 化 的 红 外 光 照 射 时 ，分 子 吸 收 了 某 些频 率 的 辐 射 ，并 由 其 振 动 或 转 动 运 动 引 起 偶 极 矩 的 净 变 化 ，产 生 分子 振 动 和 转 动 能 级 从 基 态 到 激 发 态 的 跃 迁 ,使 相 应 于 这 些 吸 收 区 域的 透 射 光 强 度 减 弱 。记 录 红 外 光 的 百 分 透 射 比 与 波 数 或 波 长 关 系 曲线 ， 就 得 到 红 外 光

3、 谱 。一 、 红 外 光 区 的 划 分红 外 光 谱 在 可 见 光 区 和 微 波 光 区 之 间 ，波 长 范 围 约 为 0. 75 1000m，根 据 仪 器 技 术 和 应 用 不 同 ，习 惯 上 又 将 红 外 光 区 分 为 三 个1区 ： 近 红 外 光 区 （ 0. 75 2.5 m ） ， 中 红 外 光 区 （ 2.5 25m ） ，远 红 外 光 区 （ 25 1 000m ） 。近 红 外 光 区 （ 0.7 5 2. 5m ）近 红 外 光 区 的 吸 收 带 主 要 是 由 低 能 电 子 跃 迁 、含 氢 原 子 团（ 如 O H 、 N H 、 C H

4、） 伸 缩 振 动 的 倍 频 吸 收 等 产 生 的 。 该 区 的 光 谱可 用 来 研 究 稀 土 和 其 它 过 渡 金 属 离 子 的 化 合 物 ， 并 适 用 于 水 、 醇 、某 些 高 分 子 化 合 物 以 及 含 氢 原 子 团 化 合 物 的 定 量 分 析 。中 红 外 光 区 （ 2.5 2 5m ）绝 大 多 数 有 机 化 合 物 和 无 机 离 子 的 基 频 吸 收 带 出 现 在 该 光区 。由 于 基 频 振 动 是 红 外 光 谱 中 吸 收 最 强 的 振 动 ，所 以 该 区 最 适 于进 行 红 外 光 谱 的 定 性 和 定 量 分 析 。 同

5、 时 ，由 于 中 红 外 光 谱 仪 最 为 成熟 、简 单 ，而 且 目 前 已 积 累 了 该 区 大 量 的 数 据 资 料 ， 因 此 它 是 应 用极 为 广 泛 的 光 谱 区 。 通 常 ， 中 红 外 光 谱 法 又 简 称 为 红 外 光 谱 法 。远 红 外 光 区 （ 25 10 00m ） 该 区 的 吸 收 带 主 要 是 由 气 体 分 子 中的 纯 转 动 跃 迁 、振 动 - 转 动 跃 迁 、 液 体 和 固 体 中 重 原 子 的 伸 缩 振 动 、 某 些 变 角振 动 、 骨 架 振 动 以 及 晶 体 中 的 晶 格 振 动 所 引 起 的 。 由

6、于 低 频 骨 架振 动 能 很 灵 敏 地 反 映 出 结 构 变 化 ， 所 以 对 异 构 体 的 研 究 特 别 方 便 。此 外 ，还 能 用 于 金 属 有 机 化 合 物（ 包 括 络 合 物 ） 、 氢 键 、 吸 附 现 象的 研 究 。但 由 于 该 光 区 能 量 弱 ，除 非 其 它 波 长 区 间 内 没 有 合 适 的 分析 谱 带 ， 一 般 不 在 此 范 围 内 进 行 分 析 。红 外 吸 收 光 谱 一 般 用 T 曲 线 或 T波 数 曲 线 表 示 。 纵 坐 标 为百 分 透 射 比 T% ，因 而 吸 收 峰 向 下 ，向 上 则 为 谷 ；横 坐

7、 标 是 波 长 （ 单位 为 m ） ， 或 波 数 （ 单 位 为 cm - 1 ） 。波 长 与 波 数 之 间 的 关 系 为 ：波 数 / cm - 1 =1 04 / （/ m ）中 红 外 区 的 波 数 范 围 是 40 00 4 00 cm - 1 。2紫 外 、 可 见 吸 收 光 谱 常 用 于 研 究 不 饱 和 有 机 物 ， 特 别 是 具 有共 轭 体 系 的 有 机 化 合 物 ，而 红 外 光 谱 法 主 要 研 究 在 振 动 中 伴 随 有 偶极 矩 变 化 的 化 合 物 （ 没 有 偶 极 矩 变 化 的 振 动 在 拉 曼 光 谱 中 出 现 ） 。

8、因 此 ， 除 了 单 原 子 和 同 核 分 子 如 N e、 H e、 O 2 、 H 2 等 之 外 ， 几 乎 所有 的 有 机 化 合 物 在 红 外 光 谱 区 均 有 吸 收 。除 光 学 异 构 体 ， 某 些 高 分子 量 的 高 聚 物 以 及 在 分 子 量 上 只 有 微 小 差 异 的 化 合 物 外 ，凡 是 具 有结 构 不 同 的 两 个 化 合 物 ，一 定 不 会 有 相 同 的 红 外 光 谱 。 通 常 红 外 吸收 带 的 波 长 位 置 与 吸 收 谱 带 的 强 度 ，反 映 了 分 子 结 构 上 的 特 点 ，可以 用 来 鉴 定 未 知 物

9、的 结 构 组 成 或 确 定 其 化 学 基 团 ；而 吸 收 谱 带 的 吸收 强 度 与 分 子 组 成 或 化 学 基 团 的 含 量 有 关 ，可 用 以 进 行 定 量 分 析 和纯 度 鉴 定 。 由 于 红 外 光 谱 分 析 特 征 性 强 ， 气 体 、液 体 、 固 体 样 品 都可 测 定 ， 并 具 有 用 量 少 ， 分 析 速 度 快 ， 不 破 坏 样 品 的 特 点 。 因 此 ，红 外 光 谱 法 不 仅 与 其 它 许 多 分 析 方 法 一 样 ， 能 进 行 定 性 和 定 量 分析 ， 而 且 该 法 是 鉴 定 化 合 物 和 测 定 分 子 结

10、构 的 最 有 用 方 法 之 一 。一 、 产 生 红 外 吸 收 的 条 件1 . 辐 射 光 子 具 有 的 能 量 与 发 生 振 动 跃 迁 所 需 的 跃 迁 能 量 相 等红 外 吸 收 光 谱 是 分 子 振 动 能 级 跃 迁 产 生 的 。 因 为 分 子 振 动 能级 差 为 0. 05 1.0 eV ， 比 转 动 能 级 差 （ 0. 00 01 0. 05 eV ） 大 ， 因 此 分子 发 生 振 动 能 级 跃 迁 时 ，不 可 避 免 地 伴 随 转 动 能 级 的 跃 迁 ，因 而 无法 测 得 纯 振 动 光 谱 ，但 为 了 讨 论 方 便 ， 以 双

11、原 子 分 子 振 动 光 谱 为 例说 明 红 外 光 谱 产 生 的 条 件 。 若 把 双 原 子 分 子 （ A - B ） 的 两 个 原 子 看作 两 个 小 球 ， 把 连 结 它 们 的 化 学 键 看 成 质 量 可 以 忽 略 不 计 的 弹 簧 ，则 两 个 原 子 间 的 伸 缩 振 动 ， 可 近 似 地 看 成 沿 键 轴 方 向 的 间 谐 振 动 。由 量 子 力 学 可 以 证 明 ， 该 分 子 的 振 动 总 能 量 (E ) 为 ：E = （ + 1/ 2 ） h （ =0 ， 1 ， 2 ， ）式 中 为 振 动 量 子 数 （ = 0 ， 1， 2

12、， ） ； E 是 与 振 动 量子 数 相 应 的 体 系 能 量 ； 为 分 子 振 动 的 频 率 。在 室 温 时 ， 分 子 处 于 基 态 （ =0 ） ， E = 1/ 2 ?h ， 此 时 ， 伸3缩 振 动 的 频 率 很 小 。 当 有 红 外 辐 射 照 射 到 分 子 时 ，若 红 外 辐 射 的 光子 （ L ） 所 具 有 的 能 量 （ E L ）恰 好 等 于 分 子 振 动 能 级 的 能 量 差 （ E 振 ） 时 ， 则 分 子 将 吸 收 红 外 辐 射 而 跃 迁 至 激 发 态 ， 导 致 振 幅 增 大 。分 子 振 动 能 级 的 能 量 差 为

13、 E振 = ?h又 光 子 能 量 为E L = h L于 是 可 得 产 生 红 外 吸 收 光 谱 的 第 一 条 件 为 ：E L = E 振即L = 表明 ， 只 有 当 红 外 辐 射 频 率 等 于 振 动 量 子 数 的 差 值 与 分 子 振动频 率 的 乘 积 时 ， 分 子 才 能 吸 收 红 外 辐 射 ， 产 生 红 外 吸 收 光 谱 。分 子 吸 收 红 外 辐 射 后 ， 由 基 态 振 动 能 级 （ =0 ） 跃 迁 至 第 一振 动 激 发 态 （ =1 ） 时 ， 所 产 生 的 吸 收 峰 称 为 基 频 峰 。 因 为 =1 时 ， L = ， 所 以

14、 基 频 峰 的 位 置 （ L ） 等 于 分 子 的 振 动 频 率 。在 红 外 吸 收 光 谱 上 除 基 频 峰 外 ，还 有 振 动 能 级 由 基 态（ =0 ）跃 迁 至 第 二 激 发 态（ = 2） 、 第 三 激 发 态 （ = 3 ） ，所 产 生 的 吸收 峰 称 为 倍 频 峰 。由 =0 跃 迁 至 =2 时 ， = 2 ，则 L = 2 ，即 吸 收 的 红 外 线 谱 线（L ） 是 分 子 振 动 频 率 的 二 倍 ， 产 生 的 吸 收 峰 称 为 二 倍 频 峰 。由 =0 跃 迁 至 =3 时 ， =3 ，则 L =3 ，即 吸 收 的 红 外 线

15、谱线 （ L ） 是 分 子 振 动 频 率 的 三 倍 ， 产 生 的 吸 收 峰 称 为 三 倍 频 峰 。其 它 类 推 。 在 倍 频 峰 中 ， 二 倍 频 峰 还 比 较 强 。 三 倍 频 峰 以 上 ，因 跃迁 几 率 很 小 ， 一 般 都 很 弱 ， 常 常 不 能 测 到 。由 于 分 子 非 谐 振 性 质 ，各 倍 频 峰 并 非 正 好 是 基 频 峰 的 整 数 倍 ，而 是 略 小 一 些 。 以 H Cl 为 例 ：基 频 峰 （0 1 ）28 85.9 cm - 1最 强4二 倍 频 峰 （较 弱三 倍 频 峰 （很 弱四 倍 频 峰 （极 弱五 倍 频 峰

16、 （极 弱0 20 30 41 5）56 68.0 cm - 1）83 46.9 cm - 1）10 92 3. 1 cm - 1）13 39 6. 5 cm - 1除 此 之 外 ，还 有 合 频 峰（ 1 + 2 ，2 1 + 2 ， ），差 频 峰（ 1 - 2 ，2 1 - 2 ， ） 等 ， 这 些 峰 多 数 很 弱 ， 一 般 不 容 易 辨 认 。 倍 频 峰 、 合频 峰 和 差 频 峰 统 称 为 泛 频 峰 。（2 ） 辐 射 与 物 质 之 间 有 耦 合 作 用为满 足 这 个 条 件 ， 分 子 振 动 必 须 伴 随 偶 极 矩 的 变 化 。 红 外 跃迁 是

17、偶 极 矩 诱 导 的 ，即 能 量 转 移 的 机 制 是 通 过 振 动 过 程 所 导 致 的 偶极 矩 的 变 化 和 交 变 的 电 磁 场 （ 红 外 线 ） 相 互 作 用 发 生 的 。 分 子 由于 构 成 它 的 各 原 子 的 电 负 性 的 不 同 ，也 显 示 不 同 的 极 性 ，称 为 偶 极子 。 通 常 用 分 子 的 偶 极 矩 （ ） 来 描 述 分 子 极 性 的 大 小 。 当 偶 极 子处 在 电 磁 辐 射 的 电 场 中 时 ，该 电 场 作 周 期 性 反 转 ，偶 极 子 将 经 受 交替 的 作 用 力 而 使 偶 极 矩 增 加 或 减

18、少 。由 于 偶 极 子 具 有 一 定 的 原 有 振动 频 率 ， 显 然 ， 只 有 当 辐 射 频 率 与 偶 极 子 频 率 相 匹 时 ，分 子 才 与 辐射 相 互 作 用 （ 振 动 耦 合 ） 而 增 加 它 的 振 动 能 ， 使 振 幅 增 大 ， 即 分 子由 原 来 的 基 态 振 动 跃 迁 到 较 高 振 动 能 级 。因 此 ，并 非 所 有 的 振 动 都会 产 生 红 外 吸 收 ，只 有 发 生 偶 极 矩 变 化（ 0 ）的 振 动 才 能 引 起可 观 测 的 红 外 吸 收 光 谱 ，该 分 子 称 之 为 红 外 活 性 的 ； = 0 的 分 子

19、振 动 不 能 产 生 红 外 振 动 吸 收 ， 称 为 非 红 外 活 性 的 。当 一 定 频 率 的 红 外 光 照 射 分 子 时 ，如 果 分 子 中 某 个 基 团 的 振动 频 率 和 它 一 致 ，二 者 就 会 产 生 共 振 ，此 时 光 的 能 量 通 过 分 子 偶 极矩 的 变 化 而 传 递 给 分 子 ， 这 个 基 团5就 吸 收 一 定 频 率 的 红 外 光 ，产 生 振 动 跃 迁 。 如 果 用 连 续 改 变 频 率 的红 外 光 照 射 某 样 品 ， 由 于 试 样 对 不 同 频 率 的 红 外 光 吸 收 程 度 不 同 ，使 通 过 试 样

20、 后 的 红 外 光 在 一 些 波 数 范 围 减 弱 ，在 另 一 些 波 数 范 围 内仍 然 较 强 ，用 仪 器 记 录 该 试 样 的 红 外 吸 收 光 谱 ，进 行 样 品 的 定 性 和定 量 分 析 。二 、 双 原 子 分 子 的 振 动分 子 中 的 原 子 以 平 衡 点 为 中 心 ， 以 非 常 小 的 振 幅 （ 与 原 子 核之 间 的 距 离 相 比 ）作 周 期 性 的 振 动 ，可 近 似 的 看 作 简 谐 振 动 。 这 种分 子 振 动 的 模 型 ， 以 经 典 力 学 的 方 法 可 把 两 个 质 量 为 M 1 和 M 2 的 原子 看 成

21、 钢 体 小 球 ，连 接 两 原 子 的 化 学 键 设 想 成 无 质 量 的 弹 簧 ，弹 簧的 长 度 r 就 是 分 子 化 学 键 的 长 度 。 由 经 典 力 学 可 导 出 该 体 系 的 基 本振 动 频 率 计 算 公 式= （ 1/ 2 ） ? （ k/）或波 数 = （ 1/ 2 c ） ? （ k/）式 中 k为 化 学 键 的 力 常 数 ， 其 定 义 为 将 两 原 子 由 平 衡 位 置 伸 长单 位 长 度 时 的 恢 复 力 （ 单 位 为 N ?cm - 1 ） 。 单 键 、双 键 和 三 键 的 力 常数 分 别 近 似 为 5 、 10 和 1

22、5 N ?cm - 1 ； c 为 光 速 （ 2. 99 8 10 1 0 cm ?s- 1 ） ，为 折 合 质 量 ， 单 位 为 g ， 且 = m 1 ?m 2 / （ m 1 + m 2 ）根 据 小 球 的 质 量 和 相 对 原 子 质 量 之 间 的 关 系波 数 = 13 02 （ k /A r ） 1 / 2 A r 为 折 合 相 对 原 子 质 量影 响 基 本 振 动 频 率 的 直 接 原 因 是 相 对 原 子 质 量 和 化 学 键 的 力常 数 。 化 学 键 的 力 常 数 k越 大 ， 折 合 相 对 原 子 质 量 A r 越 小 ， 则 化 学键 的

23、 振 动 频 率 越 高 ， 吸 收 峰 将 出 现 在 高 波 数 区 ；反 之 ，则 出 现 在 低数 区 ， 例 如 C - C 、C C 、C C 三 种 碳 碳 键 的 质 量 相 同 ，键 力 常 数 的 顺 序 是 三 键 双 键 单 键 。 因 此 在 红 外 光 谱 中 ，C C的 吸 收 峰 出 现 在 222 2cm - 1 ，而 CC 约 在 16 67 cm - 1 ， C -C 在 142 9cm - 16对 于 相 同 化 学 键 的 基 团 ，波 数 与 相 对 原 子 相 对 质 量 平 方 根 成 反比 。 例 如 C -C 、 C -O 、 C -N 键

24、的 力 常 数 相 近 ， 但 相 对 折 合 质 量 不 同 ，其 大 小 顺 序 为 C -C C - N C - O ，因 而 这 三 种 键 的 基 频 振 动 峰 分 别 出现 在 14 30 c m - 1 、 1 330 cm - 1 、 12 80 cm - 1 附 近 。需 要 指 出 ， 上 述 用 经 典 方 法 来 处 理 分 子 的 振 动 是 宏 观 处 理 方法 ，或 是 近 似 处 理 的 方 法 。但 一 个 真 实 分 子 的 振 动 能 量 变 化 是 量 子化 ；另 外 ，分 子 中 基 团 与 基 团 之 间 ，基 团 中 的 化 学 键 之 间 都

25、相 互 有影 响 ，除 了 化 学 键 两 端 的 原 子 质 量 、化 学 键 的 力 常 数 影 响 基 本 振 动频 率 外 ，还 与 内 部 因 素（ 借 光 因 素 ）和 外 部 因 素（ 化 学 环 境 ）有 关 。三 、 多 原 子 分 子 的 振 动多 原 子 分 子 由 于 原 子 数 目 增 多 ， 组 成 分 子 的 键 或 基 团 和 空 间结 构 不 同 ，其 振 动 光 谱 比 双 原 子 分 子 要 复 杂 。但 是 可 以 把 它 们 的 振动 分 解 成 许 多 简 单 的 基 本 振 动 ， 即 简 正 振 动 。1 . 简 正 振 动简 正 振 动 的 振

26、 动 状 态 是 分 子 质 心 保 持 不 变 ， 整 体 不 转 动 ， 每个 原 子 都 在 其 平 衡 位 置 附 近 做 简 谐 振 动 ， 其 振 动 频 率 和 相 位 都 相同 ，即 每 个 原 子 都 在 同 一 瞬 间 通 过 其 平 衡 位 置 ，而 且 同 时 达 到 其 最大 位 移 值 。分 子 中 任 何 一 个 复 杂 振 动 都 可 以 看 成 这 些 简 正 振 动 的 线性 组 合 。2.简 正 振 动 的 基 本 形 式一般 将 振 动 形 式 分 成 两 类 ： 伸 缩 振 动 和 变 形 振 动 。（ 1 ） 伸 缩 振 动原 子 沿 键 轴 方 向

27、 伸 缩 ，键 长 发 生 变 化 而 键 角 不 变 的 振 动 称 为伸 缩 振 动 ，用 符 号 表 示 。 它 又 可 以 分 为 对 称 伸 缩 振 动 （ s ） 和 不对 称 伸 缩 振 动 （ a s ） 。 对 同 一 基 团 ， 不 对 称 伸 缩 振 动 的 频 率 要稍 高 于 对 称 伸 缩 振 动 。（2 ） 变 形 振 动 （ 又 称 弯 曲 振 动 或 变 角 振 动 ）基团 键 角 发 生 周 期 变 化 而 键 长 不 变 的 振 动 称 为 变 形 振 动 ， 用7符 号 表 示 。 变 形 振 动 又 分 为 面 内 变 形 和 面 外 变 形 振 动

28、。 面 内 变 形振 动 又 分 为 剪 式 （ 以 表 示 ） 和 平 面 摇 摆 振 动 （ 以 表 示 ） 。 面 外 变形 振 动 又 分 为 非 平 面 摇 摆 （ 以 表 示 ） 和 扭 曲 振 动 （ 以 表 示 ） 。由 于 变 形 振 动 的 力 常 数 比 伸 缩 振 动 的 小 ， 因 此 ， 同 一 基 团 的变 形 振 动 都 在 其 伸 缩 振 动 的 低 频 端 出 现 。3 . 基 本 振 动 的 理 论 数简 正 振 动 的 数 目 称 为 振 动 自 由 度 ， 每 个 振 动 自 由 度 相 当 于 红外 光 谱 图 上 一 个 基 频 吸 收 带 。 设

29、 分 子 由 n 个 原 子 组 成 ， 每 个 原 子 在空 间 都 有 3 个 自 由 度 ，原 子 在 空 间 的 位 置 可 以 用 直 角 坐 标 中 的 3 个 坐标x 、 y 、 z 表 示 ， 因 此 ， n 个 原 子 组 成 的 分 子 总 共 应 有 3 n 个 自 由 度 ，即 3n 种 运 动 状 态 。 但 在 这 3n 种 运 动 状 态 中 ， 包 括 3个 整 个 分 子 的 质心 沿 x 、 y 、 z 方 向 平 移 运 动 和 3个 整 个 分 子 绕 x 、 y 、 z 轴 的 转 动 运 动 。这 6 种 运 动 都 不 是 分 子 振 动 ， 因

30、此 ， 振 动 形 式 应 有 （ 3n- 6 ） 种 。 但对 于 直 线 型 分 子 ， 若 贯 穿 所 有 原 子 的 轴 是 在 x 方 向 ， 则 整 个 分 子 只能 绕 y 、 z 轴 转 动 ， 因 此 ， 直 线 性 分 子 的 振 动 形 式 为 （ 3n - 5 ） 种 。每 种 简 正 振 动 都 有 其 特 定 的 振 动 频 率 ， 似 乎 都 应 有 相 应 的 红 外吸 收 带 。实 际 上 ，绝 大 多 数 化 合 物 在 红 外 光 谱 图 上 出 现 的 峰 数 远 小于 理 论 上 计 算 的 振 动 数 ， 这 是 由 如下 原 因 引 起 的 ：（1

31、 ） 没 有 偶 极 矩 变 化 的 振 动 ， 不 产 生 红 外 吸 收 ；（2 ） 相 同 频 率 的 振 动 吸 收 重 叠 ， 即 简 并 ；（3 ） 仪 器 不 能 区 别 那 些 频 率 十 分 接 近 的 振 动 ， 或 吸 收 带 很 弱 ， 仪器 检 测 不 出 ；（4 ） 有 些 吸 收 带 落 在 仪 器 检 测 范 围 之 外 。例如 ， 线 型 分 子 二 氧 化 碳 在 理 论 上 计 算 其 基 本 振 动 数 为 4 ， 共有 4 个 振 动 形 式 ，在红 外 图 谱 上 有 4 个 吸 收 峰 。 但 在 实 际 红 外 图 谱 中 ，只 出 现 667 cm - 1 和 234 9 cm - 1 两 个 基 频 吸 收 峰 。这 是 因 为 对 称 伸 缩 振 动 偶 极 矩 变8化 为 零 ，不 产 生 吸 收 ，而 面 内 变 形 和 面 外 变 形 振 动 的 吸 收 频 率 完 全一 样 ， 发 生 简 并 。四 、 吸 收 谱 带 的 强 度红 外 吸 收 谱 带