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1、配位化合物第七章 配位化合物 1893年瑞士化学家维尔纳(Werner)在总结前人研究的基础上，提出研究配位化合物结构和组成的新理论。近一个世纪内，随着现代结构化学理论和近代物理实验方法的发展，配位化合物理论被不断地充实与完善，已被广泛应用于各个领域，如配位催化、航天工业、环境监测、生物制药等。生物体内存在着许多具有生命活性的配位化合物，如金属酶、血红素、叶绿素等。因此研究配位化合物的结构、组成及其作用，对了解生命的进程、疾病的发生与治疗，是非常重要的。第一节 配位化合物的基本概念 一、配合物的定义 有一些化合物，如Cu(NH3)4SO4、Ag(NH3)2Cl、Co(NH3)6Cl2等，它们在

2、水溶液中能解离出复杂的离子，如Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+、Co(NH3)62+，这些离子在水中具有足够的稳定性。象这些中心原子与一定数目的分子或阴离子以配位键相结合成的复杂离子称为配离子，所带电荷为零时称为配位分子，含有配离子的化合物及配位分子统称为配位化合物(coordination compound)，简称配合物。 二、配合物的组成 下面以Cu(NH3)4SO4为例，讨论配位化合物组成特点。 （一）内界与外界 中心原子与配体紧密结合部分称为内界，用方括号括上。内界多为带电荷的配离子，也有不带电荷的配位分子。配离子电荷数等于中心原子与配体电荷数的代数和。配离子以外的部分称为外界

3、。内界与外界之间是以离子键结合的，在水溶液中的行为类似于强电解质。 （二）中心原子 中心原子位于配合物的中心，具有空的价层电子轨道，能接受孤对电子。常见的中心原子多为副族的金属离子或原子。 （三）配位原子与配位体 能提供孤对电子，并与中心原子形成配位键的原子称为配位原子。常见配位原子多为：C、O、S、N、F、Cl、Br、I 等。含有配位原子的中性分子或阴离子称为配位体，简称配体。配体分为两大类：含有单个配位原子的配体为单齿配体；含有两个或两个以上配位原子的配体为多齿配体。多齿配体与中心原子形成的配合物也称为螯合物(chelate)。常见的配体列于表7-1。表7-1 常见的配体 单齿配体 多齿配

4、体F-、Cl-、Br-、I-、NH3、H2O、CO(羰基)、CN-(氰根)、SCN-(硫氰酸根)、NCS-(异硫氰酸根)、NO2-(硝基)、ONO-(亚硝酸根)、S2O32-(硫代硫酸根)、C5H5N (吡啶)H2NCH2CH2NH2（乙二胺）、-OOC-COO-(草酸根)、H2NCH2COO-(甘氨酸根)、EDTA(乙二胺四乙酸，(HOOC H2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 （四）配体数与配位数 配合物中配体的总数称为配体数。而与中心原子结合成键的配位原子的数目称为配位数，由单齿配体形成的配合物中，配体数等于配位数；由多齿配体形成的配合物中配体数小于配位数。 例7-1指出配合物

5、KFe(en)Cl2Br2的中心原子、中心原子氧化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子电荷、外界离子。 解： 中心原子：Fe3+ 中心原子氧化值+3 配体：en、Cl-、Br- 配位原子：N、Br、Cl 配体数：5 配位数：6 配离子电荷：-1 外界离子：K+ 三、配位化合物的命名 配位化合物的命名一般分为俗名和系统命名两大类。本章主要参照IUPAC无机物命名委员会所采用的命名法，讨论系统命名的基本原则。 1. 内外界顺序与一般无机物的命名原则相同。若配离子为阳离子，外界离子在前，配离子在后，命名为“某化某”或“某酸某”；若配离子为阴离子，配离子在前，外界离子在后，命名为“某酸某”。 2

6、. 内界中各物质的命名顺序为：配体数（汉字数字）配体名称（不同配体间用中圆点分开）合中心原子名称中心原子氧化值（罗马数字）。 3. 不同配体的先后顺序按下列原则进行命名： （1） 若配离子中既有无机配体又有有机配体。则无机配体排列在前，有机配体排列在后。 （2） 若同时存在阴离子配体和中性分子配体，则先阴离子配体后中性分子配体。 （3） 若都为同类配体，则按配位原子的元素符号在英文字母的顺序排列。 （4） 若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序排列。 （5） 若同类配体中配位原子相同，配体中含原子的数目不同，则将较少原子数

7、的配体排在前面，较多原子数的配体列后。 下面是一些配合物的命名实例： Cu(NH3)42+ 四氨合铜()离子 CoCl2(NH3)4+ 二氯四氨合钴()离子 Fe(en)3Cl3 三氯化三(乙二胺)合铁() Ag(NH3)2OH 氢氧化二氨合银(I) H2PtCl6 六氯合铂()酸 Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亚硝酸根五氨合钴() Co(NH3)5(H2O)2(SO4)3 硫酸五氨水合钴() Co(NH3)2(en)2Cl3 氯化二氨二(乙二胺)合钴() NH4Co(NO2)4(NH3)2 四硝基二氨合钴()酸铵 NH4Cr(NCS)4(NH3)2 四(异硫氰酸根) 二氨合铬()酸铵

8、 没有外层的配合物，中心原子的氧化值可不必标明，如： Ni(CO)4 四羰基合镍 PtNH2(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂 第二节 配位化合物的化学键理论 晶体场理论和配位场理论较好地说明了配合物的空间构型、配位数、稳定性、磁性及颜色等。 一、配合物的价键理论 (一) 价健理论的基本要点 1931年，美国化学家Pauling L.把杂化轨道理论应用到配合物上，提出了配合物的价键理论。其基本要点如下： 1. 中心原子与配体中的配位原子之间以配位键结合，即配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。配体为电子对给予体(Lewis碱)，中心原子为电子对受体(Lewis酸)

9、，二者的结合物配离子或配位分子是酸碱配合物。 2. 为了增强成键能力和形成结构匀称的配合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。 3. 配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。表7-2为中心原子常见的杂化轨道类型和配合物的空间构型。 在很多情况下，还不能用价键理论来预测配合物的空间构型和中心原子杂化类型，往往是在取得了配合物的空间构型及磁性等实验数据后，再用价键理论来解释。表7-2 中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型配位数杂化轨道空间构型 实 例2sp

10、直线Ag(NH3)2+、AgCl2- 、Au(CN)2-4sp3四面体Ni(CO)4 、Cd(CN)42-、ZnCl42-、Ni(NH3)42+dsp2 平面四方形Ni(CN)42-、PtCl42-、Pt(NH3)2Cl26sp3d2八面体FeF63-、Fe(NCS)63-、Co(NH3)62+、Ni(NH3)62+d2sp3八面体Fe(CN)63-、Co(NH3)63+、Fe(CN)64-、PtCl62-（二）内轨型与外轨型配合物 根据配合物中心原子参与杂化轨道的种类，将中心原子全部采用最外层轨道参与杂化成键，形成的配合物称为外轨型配合物，如sp、sp3、sp3d2；中心原子采用次外层d轨道

11、与最外层s、p轨道进行杂化成键，形成的配合物称为内轨型配合物，如dsp2、d2sp3；多数情况下，当中心原子d轨道的电子数为13个时，往往形成内轨型配合物；d轨道的电子数为910个时，形成外轨型配合物。而d轨道的电子数为48个时，既可能形成内轨型配合物也可能形成外轨型配合物。 形成内轨型配合物时，中心原子d轨道进行d电子重排，以保证有空的次外层轨道参与杂化。如Fe3+, 价层电子组态为3d5，其重排前后d电子的排列方式如下： 电子重排所需要的能量，由形成配位键后释放的能量补偿。而外轨型配合物中心原子次外层d轨道不进行d电子重排。 对于d4d8的中心原子，若形成内轨型配合物，由于中心原子d电子重

12、排，造成单电子数小于自由离子的单电子数，故磁性降低；相反，外轨型配合物中心原子d轨道的单电子数没有发生改变，故磁性不变。因此通过磁矩的测定实验可以判断配合物是内轨型还是外轨型。磁矩与中心原子d轨道的单电子数的关系可用下列经验公式表示： 波尔磁子(B)。 (71) 分别测定自由离子和配合物的磁矩，确定各自的单电子数n，若二者单电子数一致则为从外轨型，不同则为内轨型。例如FeF63-配离子，实验测得磁矩为5.88B，与根据上式n = 5时所计算出磁矩理论值5.92B接近，由此可推知FeF63-保留着5个单电子，属于外轨型配离子。又如Fe(CN)63-实验测得磁矩为2.25B，与n =1时所计算出的

13、理论磁矩1.73B接近，故Fe(CN)6 3-含有1个单电子，属于内轨型配离子。 上述结果告诉我们，同一中心原子外轨型配合物磁矩较大，内轨型配合物磁矩较小。 由于内轨型配合物有次外层d轨道参与杂化，能量相对较低，稳定性较高。且共价性较强，离子性较弱，在水溶液中难解离为简单离子。 下面运用价键理论讨论几个配离子形成的实例：1. Ag(NH3)2+ 中心原子为47Ag+的电子组态为4d10，当它与NH3分子形成Ag(NH3)2+时，Ag+用1个5s空轨道和1个5p空轨道进行杂化，形成的2个sp杂化轨道与2个NH3中的N原子形成2个配位键，从而形成空间构型为直线的配离子，配离子无未成对电子，具有反磁

14、性，属外轨型。其杂化形式如下所示： 2. Zn(NH3)42+ 30Zn2+的电子组态为3d10，当它与NH3分子形成Zn (NH3)4 2+时，可提供一个4s和三个4p空轨道进行杂化，形成4个sp3杂化轨道与4个NH3中的N原子形成4个配位键，从而形成空间构型为正四面体的配离子，由于该配离子无未成对电子，具有反磁性，属外轨型。其杂化形式如下所示： 3. 28Ni2+的电子组态为3d8，磁矩2.83B，说明有2个单电子。形成4配位化合物时有2种不同的杂化类型： Ni(NH3)42+2.83B，说明电子未发生重排，它用外层1个4s轨道和3个4p空轨道进行sp3杂化，形成的4个sp3杂化轨道与4个

15、NH3中的N原子形成4个配位键，从而形成空间构型为正四面体的配离子，属外轨型； Ni(CN)42-0B，说明在CN-离子的影响下，Ni2+离子次外层d电子发生重排，空出的1个3d轨道与1个4s轨道、2个4p轨道进行杂化，形成4个能量相同的dsp2杂化轨道。Ni2+离子用4个dsp2杂化轨道与4个CN-离子中的C原子形成配位键，从而形成空间构型为平面正方形的配离子，属内轨型。 4. 26Fe2+的价层电子组态为3d6，磁矩4.9B，说明有4个单电子。形成6配位化合物时有2种不同的杂化类型：Fe(CN)64-，0 B。说明配体CN-对中心原子d电子产生较强的排斥作用，致使其重排，空出2个3d轨道，

16、然后进行d2sp3杂化，d2sp3杂化轨道接受来自CN-中C原子提供的6对孤对电子，形成六个配位键，空间构型为正八面体。由于该配离子无未成对电子，具有反磁性，内轨型。过程如下所示： Fe(H2O)62+4.9 B，说明有4个单电子，由于H2O对中心原子d电子产生排斥较小，d电子不发生重排。其杂化过程如下所示： sp3d2杂化轨道接受来自H2O中O原子提供的6对孤对电子，形成六个配位键，空间构型为正八面体。由于该配离子有4个未成对电子，具有顺磁性，属外轨型。价键理论成功地解释了配合物的空间构型、磁性及稳定性，但由于它仅考虑了中心原子的杂化情况，没有考虑配体与中心原子d轨道的相互作用，所以在应用时

17、存在一定的局限性。如不能解释配离子的特征颜色、内轨型和外轨型配合物形成的原因以及空间构型变化等现象。 二、晶体场理论晶体场理论(crystal field theory,CFT)是1929年由Bethe H.首先提出的，直到20世纪50年代成功地用它解释金属配合物的吸收光谱后，才得到迅速发展。(一) 晶体场理论的基本要点1. 中心原子与配体之间靠静电作用力相结合。中心原子是带正电的点电荷，配体(或配位原子)是带负电的点电荷。它们之间的作用犹如离子晶体中正、负离子之间的离子键。这种作用是纯粹的静电吸引和排斥，并不形成共价键。2. 中心原子在周围配体所形成的负电场的作用下，原来能量相同的5个简并d

18、轨道能级发生了分裂。有些d轨道能量升高，有些则降低。 3. 由于d轨道能级发生分裂，中心原子d轨道上的电子重新排布，使系统的总能量降低,配合物更稳定。 下面只以八面体构型的配合物为例予以介绍。 (二) 在八面体配位场中中心原子d轨道能级分裂 图7-1 正八面体配合物d轨道和配体的相对位置 图7-2 中心原子d轨道在正八面体场中的能级分裂 配合物的中心原子大多为过渡金属元素离子，过渡金属元素离子价电子层五个简并d轨道的空间取向不同，所以在具有不同对称性的配体静电场的作用下，将受到不同的影响。现假定6个配体的负电荷均匀分布在以中心原子为球心的球面上(即球形对称)，5个d轨道上的电子所受负电场的斥力

19、相同，能量虽都升高，但仍属同一能级。实际上6个配体分别沿着3个坐标轴正负两个方向(x、y、z)接近中心原子，如图7-1所示，和轨道的电子云极大值方向正好与配体迎头相碰，因而受到较大的排斥，使这两个轨道的能量升高(与球形场相比)，而其余3个d轨道dxy、dyz、dxz的电子云极大值方向正插在配体之间，受到排斥作用较小，能量虽也升高，但比球形场中的低些。结果，在正八面体配合物中，中心原子d轨道的能级分裂成两组：一组为高能量的和二重简并轨道，称为d能级；一组为低能量的dxy、dxz和dyz三重简并轨道，称为能级。如图7-2所示。图中Eo为生成配合物前自由离子d轨道的能量，Es为球形场中金属离子d轨道

20、的能量。(三) 分裂能及其影响因素在不同构型的配合物中，d轨道分裂的方式和程度都不相同。中心原子d轨道能级分裂后最高能级与最低能级之间的能量差称为分裂能，用符号表示。八面体场的分裂能为d与两能级之间的能量差，用符号o表示。 根据晶体场理论，可以计算出分裂后的d和轨道的相对能量。在八面体配合物中，中心原子5个d轨道在球形负电场作用下能量均升高，升高后的平均能量Es = 0作为计算相对能量的比较标准，在八面体场中d轨道分裂前后的总能量保持不变，即 2E(d)+3E() = 5Es = 0 E(d)-E() =o 解此联立方程得：E(d) = +0.6o, E () = -0.4o 即正八面体场中d

21、轨道能级分裂的结果是：d能级中每个轨道的能量上升0.6o，而能级中每个轨道的能量下降0.4o。 对于相同构型的配合物来说，影响分裂能的因素，有配体的性质、中心原子的氧化值和中心原子的半径。 1. 配体的场强 对于给定的中心原子而言，分裂能的大小与配体的场强有关。场强愈大，分裂能就愈大，从正八面体配合物的光谱实验得出的配体场强由弱到强的顺序如下： I- Br- Cl- SCN- F- S2O32- OH- ONO- C2O42- H2O NCS- EDTA NH3 en SO32- NO2- CN- CO 这一顺序称光谱化学序列。配体中元素符号下划有短横的为配位原子。由光谱化学序列可看出，I-把

22、d轨道能级分裂为d与d的本领最差(数值最小)，而CN-、CO最大。因此I-为弱场配体，CN-、CO称为强场配体，其他配体是强场还是弱场，常因中心离子不同而不同，一般来说位于H2O以前的都是弱场配体，H2O和CN-间的配体是强是弱，还要看中心原子，可结合配合物的磁矩来确定。上述光谱化学序列存在这样的规律：配位原子相同的列在一起，如OH-、C2O42-、H2O均为O作配位原子，又如NH3、en均为N作配位原子。从光谱化学序列还可以粗略看出，按配位原子来说的大小顺序为 I Br Cl F O N o)单电子数强 场(Po)单电子数dd12345678910 高 自 旋 1234543210 低 自

23、旋 1232101210 中心原子的d电子组态为d1d3及d8d10，根据能量最低原理和Hund规则，无论是强场还是弱场配体，d电子只有一种排布方式。中心原子的d电子组态为d4d7，若与强场配体结合时oP，电子将尽量分占和d能级的各轨道。后者的单电子数多于前者。我们把中心原子d电子数目相同的配合物中单电子数多的配合物称为高自旋配合物，单电子数少的配合物称为低自旋配合物。在中心原子电子组态为d4d7的配合物中，配体为强场者(例如，NO2-、CN-和CO等)形成低自旋配合物，配体为弱场者(X-、H2O等)形成高自旋配合物。(五)晶体场稳定化能 由于配体负电场的作用，中心原子的d轨道能级分裂，电子优

24、先进入能量较低的d轨道。d电子进入分裂后的d轨道与进入未分裂时的d轨道(在球形场中)相比，系统所降低总能量，称为晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE)。CFSE的绝对值愈大，表示系统能量降低得愈多，配合物愈稳定。 在晶体场理论中，配合物的稳定性，主要是因为中心原子与配体之间靠异性电荷吸引使配合物的总体能量降低而形成的。图11-2中的Es没有反映出这个总体能量降低，仅反映d轨道能量升高，而晶体场稳定化能体现了形成配合物后系统能量比未分裂时系统能量下降的情况，配合物更趋稳定。 晶体场稳定化能与中心原子的d电子数目有关，也与配体所形成的晶体

25、场的强弱有关，此外还与配合物的空间构型有关。正八面体配合物的晶体场稳定化能可按下式计算： CFSE = xE () + yE (d) + (n2-n1) P （7-2） 式中x为能级上的电子数，y为d能级上的电子数，n1为球形场中中心原子d轨道上的电子对数，n2为配合物中d轨道上的电子对数。计算结果列于表7-4中。表7-4 八面体强场、弱场中配位化合物的CFSE值弱场强场dn电子排布未成对电子数CFSE自旋状态电子排布未成对电子数CFSE自旋状态d1(d)11-0.4o(d)11-0.4o-d2(d)22-0.8o(d)22-0.8o-d3(d)33-1.2o(d)33-1.2o-d4(d)3

26、(d)14-0.6o高(d)42-1.6o +P低d5(d)3(d)250高(d)51-2.0o +2P低d6(d)4(d)24-0.4o高(d)60-2.4o +2P低d7(d)5(d)23-0.8o高(d)6(d)11-1.8o+P低d8(d)6(d)22-1.2o(d)6(d)22-1.2od 9(d)6(d)31-0.6o(d)6(d)31-0.6od 10(d)6(d)400(d)6(d)400 例7-2 分别计算Co3+形成的强场和弱场正八面体配合物的CFSE，并比较两种配合物的稳定性。 解： Co3+有6个d电子(3d6)，其电子排布情况分别为 球形场 弱场八面体(o P) 球形场：