光学塑料材料.docx

1、光学塑料材料光学塑料材料辛企民 2004 年一，光学塑料大致分类： 塑料材料一般分为热塑性和热固性塑料。 光学塑料大部分为热塑性塑料，常用的有： 聚甲基丙烯酸甲脂（ PMM）A 聚苯乙烯 （ PS）聚碳酸脂 （PC等。热塑性塑料指的是可反复加热仍可塑的塑料。 热固性塑料：指的是在所用的合成树脂在加热初期软化，具有 可塑性，继续加热则随着化学反应燮硬使形状固定不再发生变 化。常用的材料有：烯丙基二甘醇碳酸脂（CR-39）树脂眼镜片 环氧光学塑料均属于热固性塑料。二，主要的光学塑料1， 聚甲基丙烯酸甲脂（ Polymethyl methacrylate 简称 PMM，A 也称 Acrylic ）摩

2、尔量约为 50 万-100 万，（摩尔量对聚合物的性能有很大 的影响）nd=1.491，色散系数Vd=57.2,是“王冕”材料，透过率约92% 加速老化后240H透过率仍能达到92%在室外使用10年后只降 到88%能透过波长270nm以上的紫外光。PMM/能透过X射线和丫射线，其薄片能透过a射线和B射线， 但是能吸收中子线。PMM密度为1.19kg/m3，在20C *109Pa时的平均吸水率为 2% 在所有光学塑料中它的吸水率最高，弹性模量为3.16*10 9Pa,泊 松比为0.32,抗张强度为(462-703) *109Pa.PMMA勺线形膨胀系数为 8.3*10 -5 K-1比K9玻璃大1

3、0倍,但PMM从高温冷却时的光学记忆即组件恢 复到它原来尺寸的性能要比玻璃好 , 它的折射率随温度的变化 dn/dt 为-8.5*10 -5, 比 K9 玻璃大出约 30 倍, 但是它是负值 . 热导率为 0.192W/(m*k), 比 热容为 1465J/(kg*k), 它 的 玻璃 化温 度为 105C ,熔化温度为180C .PMMA寸稀无机酸去污液,油脂和弱碱的性能优良,耐浓无机酸中 等 , 不耐醇 , 酮, 溶于芳烃 , 氯化烃有机溶剂 , 为强碱及温热的 NaOH,KO所侵蚀,与显影液不起反应.PMM有优良的耐气候性,在热带气候下曝晒多年,它的透明度和 色泽变化小 .PMMA目前于

4、广泛被用于制造照相机，摄录一体机，投影机,光盘 读出头以及军用火控和制导系统中的非球面透镜和反射镜 , 还 用来制造菲涅尔透镜 , 微透镜数组 , 隐形眼镜 , 光纤, 光盘基板等 零件.2,聚苯乙烯（Polystyrene 简称 PS,也称 Styrene） 这是一种火石类热塑性光学塑料 , 尽管它的抗紫外辐射性能 , 抗 划伤性能都不如 PMMA但它折射率高,nd=1.59 1.660,阿贝系 数小Vd=30.8,所以当它和PMM组合时可以成为对F和C谱线进 行校正的消色差透镜 , 二级光谱的校正一般比玻璃的消色差透 镜还要更好一些 .它的透过率为 88%,它的双折射率较大 , 在阳光作用

5、下聚苯乙烯 容易变黄 .PS 能自由着色 , 无嗅无味无毒 , 不致产生霉菌 , 吸濕性小吸只有 0.02%.PS热变形温度为70-98 C ,与配方及后处理有关，它的最高连续 使用温度为60-80 C ,成型收缩率为0.45%,其零件经退火处理 可减少内应力还可提高机械强度 , 无前因热变形温度 , 采用退火 清晰度一般比实际的热变形温度低 5-6 C .PS的导热系数不随 温度发生变化 , 因此能作良好的冷冻绝热材料 .PS的比热容温度有明显变化，是塑料中比热较低的一种，在高真 空中和在330-380 C内将剧烈地热降解放出 43%勺挥发物,41% 为苯乙烯 ,2%是甲苯 , 并残留下二聚

6、三聚四聚及多聚物为 57%.PS 能耐某些矿物油 , 有机酸 , 碱, 盐, 低能醇及它们的水溶液 , 受 许多酮类 , 高级脂肪酯等侵蚀而软化 , 溶于芳烃 , 如苯 , 甲苯 , 乙 苯及苯乙烯单体等 .PS 是最耐辐射的聚合物之一 , 要合性能发生变化须施加很大量 的辐射能 .PS 是树脂中易成型加工的品种之一 , 具有成型温度和分解温度 相差大 , 熔融粘度低 , 尺寸稳定的特点 , 可用模压成型 , 也大量用 于注塑成型 , 但它的脆性比其它光学塑料大 , 因此易开裂 , 在切 浇口时应注意防止破裂 , 它还能用一般的金属或木材加工工具 进行机械加工 , 如钻, 锯, 切等.PS除与

7、PMM组成消色差的透镜外还用于复制光栅组件.为改善PS的性能，开发出一些改良品种，如由70%勺聚苯乙烯和 30%和丙烯酸甲脂共聚形成新的光学塑料 NAS.另一种共聚物是丙烯腈一苯乙烯的共聚物称为 SAN主要用在工 程塑料制品 , 光学上主要用作窗口 , 基本保持了 PS 的透明度 , 但 仍有发黄的趋势，nd=1.567,最高使用温度75-90 C ,热变形温 度82-105 C ,线形膨胀系数(6.5 6.7)* 10-5 K1,密度为1.06kg/m3-1.08kg/m3.3, 聚碳酸脂 (Polycarbonate 称 PC)综合性能优良的热塑性塑料 , 有良好的耐热性 , 耐寒性 ,

8、并在较 宽温度范围内(-135 C-+120 C)保持高的机械强度,尺寸稳定 性好,温度升高到105C时材料的线性尺寸增加0.07%,有很高的 冲击强度 , 延展性好 , 具有均匀的成型收缩率 , 吸水率低 , 在水中 浸泡 24H 仅增重 0 . 1 3% ,但不易进行机械加工 , 注塑成型是最常 用的方法.密度为 1.20kg/m3, 本色呈淡黄色 , 加点淡蓝色后得到无色透明 制品.nd=1.586,vd=34.0,透过率为88%,PC勺机械特性是韧而剛無缺口抗衝擊強度在熱塑性塑膠中名列前茅 ,成型收縮率穩定在 0.5%-0.7%.機械性能性能數值性能數值密度1.2kg/m3線膨脹係數7

9、.0*10-5K吸水率0.24%熱變形溫度135-143 C拉伸強度61.74MPa長期使用最高溫度110C彎曲強度93.1MPa電阻率108Q *m缺口耐衝擊強度127.4J/m擊穿電壓強度90mv/m表面硬度M70耐電弧性120/s熱性能性能數值性能數值結晶熔點263C可燃性自熄熔融溫度220-230 C平均線膨脹係數(25-85 C) K -1-5 -16.53*10 5 K1脆化溫度-100 C玻璃化溫度145-150 C載荷下變形溫度181.8986*10 4Pa 時45.4746*10 4Pa 時138C143C最高使用溫度135C比熱容1172J/(kg.k)熱導率0.1975w

10、/(m.k)PC在室温下耐水,稀酸,氧化剂,还原剂,盐,油,脂肪烃的侵蚀, 不耐碱,胺，酮,芳香烃的侵蚀,在很多有机液体为蒸气中溶胀,并导致应力开裂,溶于二氯甲烷,二氯霉素乙烷,甲酚，二恶烷中, 长期致于水中会水解破裂导致脆化.PC在水中正常吸濕性爲 0.15%,溫水中肖水爲0.35%,沸水中吸 水爲0.58%,能耐60攝氏度的水溫.由於PC的光學常數與PS相似，所以可以和PMMA組成消色差透 鏡.光學塑膠的折射率是波長 入（卩m）的函數,可以用下列公式計係數PMMAPSPCA02.1859362.4459842.428386A1-68.0*10 6-52.2*10-5-3.9*10A21.4

11、5315*10-22.72989*10-22.87574*10-2A3-4-5.6315*10 4-43.0121*10-4-1.979*10A4-59.4903*10 5-58.8893*10-41.48359*10A5-6-3.9023*10 6-6-1.7571*10-61.3865*10-8二種塑膠係數如下4,苯乙烯和丙烯酸脂的共聚物,簡稱:NAS70 %勺苯乙烯和30%勺丙烯酸脂的共聚物,它和各性能优于聚 苯乙烯.透过率可达90%折射率nd可达1.533 1.567之间变 化,vd=35,可以被用来作样正色差的第二种材料，但它一般只用 来作薄透镜.5,烯丙基二甘醇碳酸脂（Allgl

12、diglycol carbonate, 简称 ADC或 CR-39）它是目前在光学领域中最主要的一种热固性材料 ，因此这种材 料通常用浇铸的方法成形，澆注在玻璃模具中，一般在140C的 溫度下用17H的時間固化成型.Nd=1.498,vd=53-57,白光透過率92%耐磨性,抗衝擊,化學腐 蝕的能力強,能經受持續100C的高溫,短時間內能耐150C ,由 於它的收縮率很大（在固化時收縮率達14%）因此它主要用於眼 鏡片.6.新品種1聚三環癸甲基丙烯酸脂 0A1000及1011,1012,1013等系列.是日本日立化工公司開發出一種新型脂環樹脂.2ARTON由日本合成橡膠公司（JSR）開發的，在

13、熱塑性樹脂中它的比重 最輕,吸水率很小，優於PMMA有良好的透過,色差小，雙折射率 比PC的小,耐熱性好於PMMA口 PC,拉伸強度優於PMMA彎曲彈 性模量優於PC,因此它很適合作非球面透鏡.3環烯烴共聚物,簡稱COCCOC勺主要性能nd1.535密度1.02kg/cm3表面硬度M84-86vd56吸水率（24H0.01%熱變形溫度75-170 C透過率（厚3mm,400-700n92%m彈性模量2.756-3.4483*10 Pa玻璃轉化|度溫85-180 C光彈性係數*1018cm2/N室溫-2 至-7缺口耐衝擊強度J/m22-27線膨脹係數6-7*10-5/K環烯烴聚合物（Cyclo

14、olefin polymer 簡稱COP）是日本瑞翁公司開發的另一種非晶型聚烯烴 （Zeonex480等）Zeonex480與PC,PMMA勺性能比較性能單位Zeo ner480PC（光學級）PMMA光學級Nd-1.5251.5861.491Vd-55.83457.2光學彈性係數*1018Cm2/N6.57.26.0雙折射nm256520密度Kg/m31.011.201.19飽和吸水率%0.010.20.3玻璃轉化溫度C140145105荷重彎曲溫度C12312190線膨脹係數K1-57*10 5-57*10 5-58*105彎曲強度MPa10193115拉伸強度MPa64.36473透過率%

15、929092鉛筆硬度-HB3H最咼長期.作溫度c工92829379-88124171171熱 導W/M.K率）.210.1-0.1380.120.190.167混濁度（3.2mm厚2%3%3%3%5%5%1.5%61.7%透過率（3.2mm厚92%90%90%90%88%90%92%92%吸水性室:（23度浸泡一周溫高2.0低0.7中等中等低0.40.1低低0.4線膨脹係數10-5 K-18.36.56.5-6.77.07優點透過好性折射率咼折射率範圍大1|穩定耐衝擊參化學定性好穩透光圍大範熱穩疋性好光學玻璃和光學塑膠的光學性能特性光學玻璃光學塑膠Nd1.44-1.951.49-1.61Vd2

16、0-9026-57折射率穩定性10-4-4+5*104折射率均勻性10-55*10-4光壓常數Pa -16*10-123.5*10-12應力雙折射係數Pa-13*10-124.0*10-12熱光學常數（dn/dt）K1(-10 - +10)*10 -6(-100 - -160)*10 -6密度kg/cm32.3-6.21.05-1.32彈性模量(50-80)*10 3(2-4)*10 3硬度N/mm2(3-7)*10 3120-190熱膨脹係數(5-10)*10 -6(70-100)*10 -6熱穩定性910-1030360-420熱導率W/m.K-10.5-1.40.14-0.23比熱容J/

17、kg. K -10.3081.2-1.4光学塑料的优点：1,能进行大批量生产，降低制造成本.2,可以设计非常复杂的形状.3,重量轻，耐冲击.4,可以同时压出光学面和定位面.减少系统装配成本.5,零件的质量一致.光学塑料的缺点：1,对温度和湿度等环境的变化更为灵敏经济危机学塑料的热膨 胀系数比玻璃大出一个数量级，光学塑料的折射率温度系数比 玻璃要大6倍到50倍.一般来讲塑料光学零件的最高连续工作 温度不得高于 80-120 摄氏度 . 光学塑料的吸湿性也比玻璃大 得多.2,注射成型过程影响表面面形精度 . 由于材料在成型过程中的 流动模式和冷却， 固化收缩，光学零件的面形精度 会受到影响。 大多

18、数光学塑料零件在成型时的收缩率一般是模具尺寸的 0.1%0.6%,随材料和生产过程的不同而不同 .3,由于聚合时分子的取向性和模压时产生的内应力 , 模压成型 光学塑料零件存在不同程度的双折射 .有关折射率的问题 ;1, 在光学塑料中由于它的品种少 , 折射率的选择受到限制 .2,dn/dt 称为折射率的温度系数 , 它既影响了光学系统的焦距 也改变了系统的像质 .dl/dt 称为线膨胀系数 , 透镜几何尺寸随温度的变化 , 也直接 影响到系统的焦距 .由于光学塑料折射率的温度系数为负值 , 折射率随温度升高而 降低 , 所以导致焦距的增长 .dl/dt 的结果也是使焦距随温度的升高而加长 .

19、 但折射率的 影响要大的多.对PMM来说，折射率的影响几乎是线膨胀的四倍 就是说在焦距的变化中 , 有 80%是由于折射率变化所引起的 . 为了减小对焦距的影响 ， 可以采取以下措施 :1）， 设法使该系统不易受到温度的影响 . 故很多光学系统都采用 光学塑料非球面零件和光学玻璃球面零件组成的混合系统 . 此 时光学塑料非球面一般用来校正像差 , 而系统的光焦度主要由 玻璃球面零件来承担 （ 一般为 70%-80%）.2）, 用互相抵消的设计方案 （ 如用折射 - 衍射混合结构 ）.3）, 采用补偿机构补偿焦点的变动 . 有关吸湿性的问题 : 吸湿引起的变化 , 一是形状 ; 二是折射率 ,

20、机械强度以用表面状 态等物理性能 的变化 .消色差的问题 : 由于光学塑料的折射率比较低 , 差别也不大 , 阿贝数也还有一些 差别. 假如光学系统全部采用光学塑料零件的话 , 系统的色差能得到一定的校正 , 但要同时校正场曲就很困难 . 因此大多数宽波 段系统都采用光学塑料PMM和PS等火石类光学塑料或和火石 类光学玻璃的混合结构 , 也可以采用折射 - 衍射混合透镜来校正 色差. 在单色光的情况下可以采用全部是光学塑料零件的系统 .设计规格 : 设计含光学塑料的光学系统时 , 要遵守以下几条规则 :1）, 为了减小塑料收缩引起的变形 , 光学零件的中心厚度与边缘 厚度要尽可能接近 . 一般

21、情况下 , 它们的厚度比值小于或等于 2:1 时, 它们的成型质量比较容易得到保证 . 因此 , 为了减小中心 厚度与边缘厚度的差别 , 应更多地采用厚度比不大的弯月透镜 而不是厚度比很大的双凸或双凹透镜 . 实际上由于非球面只承 担很少一部分系统的光焦度 , 所以这个要求是容易实现的 . 另外 , 还应避免采用平面 .2） ,对于长而薄的零件，设计人员必须考虑由此而产生的影响和 由于重力造成的变形.3） ,零件的实际直径应大于有效孔径，以便减小光学零件边缘出 现的热性能的差异对光学性能的影响.4） ,制造大而厚的光学零件是困难的.厚度超过12mr的塑料光学 零件在注塑中容易出现流痕和凹坑等缺

22、陷注塑成型塑料光学零件的精度技术指标能达到的精度焦距正负(0.5八1.0)%曲率半径正负(0.5八1.0)%面形（直径小于100mm）光圈数(0.8 2)/cm面形不规则（直径小于100mm）光圈数(0.4-0.8)/cm表面疵病（美国军标）划痕/麻点40/20偏心差/（）正负1中心厚度公差（直径小于25mm）/mm正负0.012直径或长度公差儿（直径小于100mm）/mmm 正负0.025重复精度(0.3 0.5)%光学塑料零件的镀膜技术光学塑料的镀膜特性1）在光学塑料零件表面上进行真空镀膜时 ，首先要考虑的是 这些材料在抽气和沉积过程中的放气特性 . 在抽真空时 , 材 料会不断地放气 ,

23、 从而使真空度急剧降低 , 同时也使膜层的 质量下降 .2）光学塑料表面和所镀薄膜之间的附着力差 . 这首先是由于塑料的表面能一般都比较低 , 表面极性差 . 其次是塑料零件 软而且化学稳定性差 , 它的清洗受到限制 , 不易得到真正清 洁的表面.3）光学塑料的耐热性差 , 不能像玻璃一样将基底加热到较高 的温度，因此光学塑料一般在 35C 45C的温度下进行镀膜.4） 光学塑料易带静电 ， 表面易吸附灰尘 . 因此要求镀膜工作室 有较高的洁净度 .5） 光学塑料的热膨胀系数大 ， 若基底与膜层膨胀系数的差异 太大时 ， 使膜层产生应力 ， 从而会引起变形甚至膜层开裂 .6） 光学塑料零件在成

24、型中易产生内应力 ， 不仅产生双折射 ， 而 且会给镀在其上面的膜层造成一些缺陷 ， 严重时会使膜层 产生裂纹.光学塑料零件镀膜前的清洗方法:1） 用碱性水溶液或氟利昂脱脂 ， 也可以有和中性低腐蚀性的 洗涤剂脱脂 .2） 用干燥的空气流或氮气吹除表面污物 .3） 在大批量生产时最好采用超声波进行短时间的清洗 . 其工 艺流程见下表.零件经蒸馏水冲洗后，最好用以过过滤的压 缩空气吹干经吹干的零件再放入烘箱中烘干，以除去冷凝 在零件表面的水分（烘干的同时还起到退火的作用）4）在真空镀膜前进行辉光放电处理或用低压离子辅助装置进 行镀前的离子轰击超声波清洗流程及参数清洗顺序溶液成分清洗时间/min溶

25、液温度/r手工超声波12%青洗剂,1%碱35602蒸馏水236031%青洗剂,0.1%醋酸33604蒸馏水22605蒸馏水210606蒸馏水2230离子辅助沉积技术离子辅助沉积技术是近年来发展的技术通过电子显微镜对 一般热蒸发的薄膜进行分析，可以看到这时薄膜的微观结构 不同于大块材料，是一种柱状加空穴的结构形式一般认为这 是由于沉积中沉积的原子或分子在基板表面的有限迁移力所 造成的如果在沉积的过程中用离子源发出的离子束对生长 的膜层进行离子轰击，对沉积的原子或分子提供额外的激活 能，可望改变膜层的微观结构，使其接近于大块材料的连续结 构,这样就会使膜层的聚集密度得到提高，从而使膜层得到稳 定而

26、接近于固体的折射率 离子源 离子源通常产生带能离子和被电激励的分子 ( 自由基 ). 带能 离子起到机械作用 , 能清洗基板表面 , 清除大部分水分和碳氢 化合物 , 能增加生长膜层的密度和去除膜层生长过程中的结 合力弱的分子 . 自由基起到化学作用 , 增加反应气体的反应能 力, 更好地控制薄膜的理想配比 , 并能有更高的沉积速率 . 离子辅助沉积中用的离子源要满足以下的要求 :1)具有反应气体的兼容性 , 特别是氧气和氮气 .2)有足够的离子流密度 .3)为了控制不同的真空腔条件 ( 抽气速度 , 真空腔尺寸 ), 要能 够进行调节 . 有时需要高电流低电压 (100ev200ev), 或

27、有 时要求能量高达 1000ev, 而电流则较低 .4)重复性要好 , 这对于大批量生产尤为重要 .5)清洗和维护的周期较长 .考夫曼 (Kaufman) 型热阴极离子源 , 这种离子源的离子束出口 半径小 , 离子束流具有方向性 , 到达轰击表面的离子束流均匀 性差 , 对基片的轰击角不一致 , 灯丝的寿命会缩短 , 因此目前 已广泛采用冷阴极离子源 .20 世纪 90 年代初 , 德国莱宝 (Leybole) 首先研发了一种大面 积冷阴极等离子源，简称为APS原.APS等离子辅助沉积原理如下：APS等离子源位于真空室的中心位置，主要由一个大面积的 硼化镧 (LaB6) 阴极 ， 圆柱形阳极

28、和磁性线圈所组成 . 硼化镧阴 极经间接加热后 , 发射热电子 . 充入的工作气体 ( 通常为惰性 气体), 在 0.01Pa 的低压下 , 在阴极与阳极之间的直流电压作 用下被电离 , 产生辉光等离子体 . 受磁场的作用 , 等离子源产 生的电子被抽出 , 其中径向运动的电子被抑制 , 而轴向运动的 电子数量会增加 , 并沿磁力线的方向旋转飞出 , 向基片架和真 空室壁运动 . 在等离子体内 , 电子比正离子有更大的活动范围 和更高的运动速度 . 等离子体外围电子云与基片或真空室壁 相接触 , 又由于等离子源与真空室壁相绝缘 , 这样就使基片 , 工作架, 真空室壁相对于等离子源获得了一个负

29、压 . 这一负偏 压具有自偏压的性质 . 经阴极与阳极之间放电而失去电子的 工作气体正离子 , 在自偏压电场的作用下没电力线方向加速 轰击基片表面 . 由于等离子体中的正离子将较大的动能传递 给到达基片的膜料粒子 , 正在生长膜的沉积粒子的迁移性得 到提高, 从而改善了膜层的致密性 . 还由于等离子体充满了整 个真空室 , 蒸发粒子在运动过程中受到正离子的轰击碰撞 , 受 到激活和离化 .离子辅助沉积的主要影响因素一 , 离子电流密度 (Ion Current Density, 简称 ICD)在离子辅助沉积中 , 镀膜的密度和质量与离子电流密度有 直接的关系 .ICD 与驱动电压有关 , 驱动电压又和离子源中用 的气体种类 , 压力以及系统的抽气速度有关 . 离子辅助沉积时 的气体可以是惰性气体氩 (Ar) 或反应气体氧