皮革加工企业含铬废水处理工艺研究.docx

1、皮革加工企业含铬废水处理工艺研究皮革加工企业含铬废水处理工艺研究摘 要制革废水有机物浓度高，含硫、铬等有害离子，是一种较难处理的轻工业废水，制革污水严重的污染周边人民的生活环境，特别是其中的铬离子，由于微生物对铬无分解能力，生化处理不能去除铬的污染，且铬离子进水生化系统容易引起细菌的铬中毒。化学沉淀法是处理含有高浓度铬的皮革废水的有效方法，本文重点研究加碱处理含铬废水，内容包括铬鞣废液的处理，碱剂的成本分析，铬泥的回收处理。关键词：制革废水，铬，化学沉淀法，碱剂，铬回收study on chromium wastewater treatment in tannery industryABSTR

2、ACTTannery wastewater with high concentration of organic substance, harmful ions, chromium, sulfur, is a light industrial wastewater is difficult to treat tannery sewage, serious pollution to the surrounding peoples living environment, especially the chromium ions which, due to microbial decompositi

3、on of chromium, biochemical treatment does not remove the chromium pollution, and chromium ion water biochemical the system is easy to cause bacterial chromium poisoning. Chemical precipitation method is an effective method for treatment of leather wastewater containing high concentration chromium,

4、treatment of chromium-containing wastewater mainly alkali, including processing of waste chrome tanning liquor, analysis of alkali agent cost, recycling chromiummud.KEY WORDS: Tannery wastewater，Chromium ，Chemical precipitation method，Alkaline agent，Chromium recovery目录前言 1第1章 含铬废水处理方法的研究现状 31.1化学法处理

5、含铬废水 31.2 物理化学法 61.3生物法 101.4其它一些处理铬废水的方法 14第2章 实验步骤及分析 192.1 实验原理 192.2 实验试剂与仪器 192.3 实验步骤 192.4 实验数据处理 20第3章 铬泥的回收利用 21结论 22谢 辞 23参考文献 24外文资料翻译 28外文资料译文 36前言皮革行业是我国一大支柱产业，并随着人们生活水平的提高而迅速发展。然而制革工业在给社会带来经济效益满足人们需求的同时也给环境带来了较为严重的污染，特别是对水资源的污染尤为严重，皮革的加工处理是用动物的皮为原料，然后再加入一些化学试剂经过化学处理，同时还要经过机械加工而完成的。皮革中含

6、有大量的蛋白质、脂肪，在加工处理的过程中，这些物质将被转移到废水、废渣中；同时，在加工皮革的过程中采用了大量化工原料，比如酸、碱 、盐、硫化钠、石灰、铬鞣剂、加脂剂、染料等，这些原料中有相当一部分进入到废水中。从皮革加工的工段来说，制革产生的废水主要来自于准备、鞣制和其他湿加工这些工段。在准备工段中会对皮革进行水洗、浸水、脱毛、浸灰、脱灰、软化、脱脂，这些过程都会产生废水；在鞣制工段中，废水的主要来源有水洗、浸酸、鞣制；而鞣后湿加工工段的废水主要来自于水洗、挤水、染色、加脂、喷涂机的除尘废水等。在制革行业中，铬鞣法是一种很常用同时也很重要的皮革鞣制方法，由于铬鞣能够赋予皮革优良的性能，所以绝大

7、部分的皮革都会选择采用铬鞣法处理皮革。但是在传统鞣质的过程中，铬的有效利用率都比较低，一般只有60%70%，其余30%40%的铬残留在废水中，因此会对水环境造成污染，如果以Cr2O3计，废水中的铬含量能够高达20005000mg/L，从而可以看出铬鞣废水对环境的影响是很严重的。铬鞣废水的排放不仅污染水体，危害人类健康和生态环境，同时也将会是极大的资源浪费1。但是，铬鞣废水也是制革工业中较难处理的一种废水，在铬鞣废水中，铬通常以Cr3+和Cr6+两种形式存在，其中Cr3+对人体的毒性比较小，但是对鱼类却具有很高的毒性，不过Cr6+对人体却有很大的毒性，危害到人类的身体健康，这些危害主要是对人的皮

8、肤、呼吸道、眼耳及肠道造成伤害，同时Cr6+还是一种强致癌物质，由于铬离子毒性很高，而且在环境中几乎不能降解，因此污水综合排放标准（GB 8978- 1996）（以下简称标准）中将其规定为第一类污染物，按照标准要求，第一类污染物不分行业和污染物排放形式，也不分受纳水体的功能类别，一律在车间或车间处理设施排放口采样，其最高允许排放浓度必须达到标准要求，标准中规定总铬排放最高浓度限值为 1.5 mg/L，排放最高浓度限值为0.5 mg/L。在这么严格的排放标准下，促使了不少研究者们一直在努力寻求着经济、高效的铬鞣废水处理技术，在他们的努力研究下，先后开发了直接循环回用法、聚脂PS药剂法、加碱沉淀法

9、、离子交换法、萃取回收法、膜分离法等2-5。其中加碱沉淀法可以达到同时处理废水和回收利用铬，而且处理工艺成熟、适应性广泛、投资少、操作简单。因此在我国运用最多，有很好的推广前景，也是皮革铬鞣废水处理着重研究的重点。本文重点研究采用化学沉淀法，加碱处理含铬废水，内容包括铬鞣废液的处理，碱剂的成本分析，铬泥的回收处理。 第1章 含铬废水处理方法的研究现状目前国内外处理含铬废水的方法主要有化学法，物理化学法，生物法。这些方法各有特点，但也都存在着各自的缺点或局限性。化学法的主要优点是操作简单，原料易得，但是存在着试剂需求量大，能耗高，处理成本高的问题。生物法运行费用低，操作简单，对温度，pH适应性广

10、，尤其在低浓度的Cr6+处理时具有较高的吸附率，产生的污泥量少，无二次污染等优点。不过目前的研究大多都处在实验室研究阶段，还没有大规模的普及应用，不过随着将来越来越丰富、优异的菌种被培育出来并大规模投入工程应用后，这种方法将成为重要金属废水处理方法，是一种较有前景的方法。1.1化学法处理含铬废水1.1.1还原沉淀法 还原沉淀法是目前被广泛使用的Cr6+废水处理方法，其原理是利用还原剂的还原性，在废水pH = 2 4条件下将Cr6+还原成Cr3+然后在pH = 8 9条件下加入OH- 离子，使之生成 Cr( OH )3沉淀，然后过滤，去掉沉淀，使废水得到净化，但是沉淀物必须得进行进一步处理6。化

11、学还原法是一种传统的处理方法，这种方法对于设备的投资和运行的费用都比较低，主要用于间歇处理。近年化学还原法主要是针对不同还原剂的处理工艺条件的研究，如 L一YChang7等研究了采用化学还原沉淀法处理废水中的铬离子，研究了几种常见的还原剂对处理废水样效果的影响，发现要是用铁粉作为还原剂，在3h后铬离子浓度可以降低到l mg/L，若能够在原有的基础上采用微波等一系列新技术与传统技术结合使用的方法进行处理，这将会是一种比较好的处理工艺，能够取得较高的去除效果。如李熠等通过试验证实了采用微波加热还原的处理方法，能够使能耗降低，反应速度快，出水就能够直接排放，水质达到了排放标准，不用再进行深度处理8。

12、研究结果表明，在相同的反应时间与温度下，采用微波加热的方法可以明显提高 Cr6+转化为 Cr3+的反应速率，降低反应活化能，但不改变反应动力学，Cr6+去除率能够达到99.998。采用还原法处理含铬废水的工艺相对比较成熟，而且其设备要求简单，我国大部分地区仍在使用。但是采用还原法对沉渣污泥的处理效果不好，会产生二次污染，因此近年来国外对此种方法的研究较少，随着科学发展观理念的深人，此种方法有逐步被淘汰的趋势。 1.1.2 铁氧体法氧体法是在硫酸亚铁法的基础上发展而来的一种方法。铁氧体是一类复合的金属氧化物，其化学通式为M2FeO4H和MO Fe2O3（M表示其它金属），呈尖晶石状立方结晶构造。

13、铁氧体的种类很多，其中最简单最常见的是铁矿FeOFe2O3或Fe3O4。采用铁氧体法处理废水，其原理是在含铬废水中加入过量的FeSO4，使Cr6+还原成Cr3+，于此同时Fe2+被氧化成Fe3+，然后调节pH值至8左右，这样铬离子和铁离子就会产生氢氧化物沉淀。接着通入空气搅拌并加入氢氧化物不断反应，这样就形成了铬铁氧体。随着温度的升高，铁的氧化速度也会逐渐加快，氢氧化物胶体在这么高的温度下容易被破坏，因此，加热有利于氢氧化物胶体向铁氧体转化。铁氧体法形成的污泥化学稳定性高，易于固液分离和脱水。铁氧体法除了具有还原法的一般优点外，还有其自己的特点，即处理后产生的铬污泥可用于制作磁体和半导体，这样

14、不但使铬得以回收利用，而且又减少了二次污染的发生9。但是，铁氧体法也有它的缺点，就是需要的试剂投量大，能耗较高，处理成本较高10。1.1.3 电解还原法电解法是基于金属材料的电化学氧化还原反应的原理，产生电极反应和由此所引起的一系列作用，这些作用促使废水中污染物改变原有性质，从而达到处理废水的目的。 电解法处理废水的效果取决于电极的选取，采用不同的阳极和阴极材料对电解法处理废水的效果将有直接的影响，目前电解法的研究热点也是对于电极的选取。如 Abdul J Chaudhary 等使用不锈钢板和钛金属网作为阴极，从合成溶液和工业废水中去除Cr6+离子。此工艺是在高酸性的条件下将 Cr6+电解还原

15、为Cr3+，然后在碱性条件下将Cr3+经过电化学沉淀。并且对比了电解还原、电化还原和化学还原，通过这一对比，可以发现电解还原是一种清洁生产技术，即不添加任何化学试剂，并且Cr3+可以在Cr6+还原之后再循环利用。 我国在用电解法处理含铬废水这方面也有一定研究。赵丽等采用电解还原方法模拟工业含铬废水的处理，阴阳极材料用普通铁极板，在直流电的作用下，阳极溶解生成的Fe2+离子和硫酸亚铁中的Fe2+离子把废水中的Cr6+离子还原成Cr3+离子，去除率为94%11。耿振香等用聚丙烯腈碳毡作电极，石墨板作双极板，用阳离子交换膜为隔膜，组装出了氧化还原电池系统处理含铬废水，该系统的平均电流效率可达92.2

16、9%，经过处理后的废水中铬含量小于10-5mol/L，此排放量达到了国家排放标准12。 电解法处理废水时使用的是低压直流电源，并不会耗费大量化学药剂，而且操作简易，管理方便，占地面积小。虽然有这些优点，但也有其缺点，电解法能耗大，电极金属耗量大，并且分离的沉淀物不易被处理利用，这样就会造成二次污染，基于这些缺点，在如今提倡绿色节能的主题下需要对这项工艺进行较大的改进，以减少其能耗，减少二次污染的可能。1.2 物理化学法1.2.1 吸附法吸附法是指利用某些物质有巨大的内表面和外表面，对Cr6+进行吸附的一种方法。此种方法是目前研究较多的处理含铬废水的方法，用于皮革废水处理时主要是使用吸附剂将铬离

17、子吸附，从而达到去除废水中铬离子的目的。采用吸附法处理含铬废水，其技术关键是吸附剂的选择、改进13。常见的处理含Cr6+离子的吸附剂有活性炭、木炭、焦炭、泥煤、硅藻土、褐煤等物质。吸附法的研究主要是对吸附剂的选用，吸附剂可以是粉煤灰、淬渣等一些工业生产废物，采用这些废弃物作为吸附剂，不仅可以有较好的吸附效果，而且还可以回收利用这些废物，这在当今这个提倡可持续发展及绿色环保社会的理念下显得极为重要。对于这种方法我国也有较多的研究，王湖坤等研究发现，将废水的pH值由 0.5调至1，高炉水淬渣粒为280目(即 0.053mm)、用量为 0.02 g/ml，作用时间为30 min，温度为25时，Cr6

18、+的去除率为 95.6114。如贾陈忠等研究发现，当废水pH值为2.003.74、粉煤灰用量为2 g、吸附平衡时间为80min时，废水中Cr6+去除率可达98%以上15。近年来，通过研究发现，采用高分子材料与活性炭结合的方法有较好的处理效果和应用价值。在低温度下制备的低成本的活性炭材料Pe1let600和PVA300，它们具有很高的吸附铬离子的效率。Pellet600是一种具有多孔及高表面积的球体材料，PVA300是一种涂有由高表面积碳护膜的玻璃纤维薄层组成的材料。Pelet600吸附速率快并且吸附能力高，相比而言，PVA300则对极低浓度的 Cr6+有很强的吸附能力。结果表明，大量的具有高表

19、面积和表面官能团的孔隙结构，能够极大的改进去除效率20。我国在这方面也有一定研究。黄毅21等采用聚乙烯醇共包埋活性炭和纳米TiO2的微球作为吸附剂处理模拟含铬废水。结果表明Cr6+的去除率可达90%以上。 由此可以看出，吸附剂的改进以及吸附工艺的优化将会对吸附效果产生影响，目前这已然成为了吸附法的研究热点。能够较迅速处理废水中的铬离子，并且处理效果较好，吸附速度快，过程进行完全，这成为了吸附法的优点，处理效果一般可达到90%以上，而且吸附操作通常在常温常压条件下进行，因此操作费用少。但是吸附法的不足在于吸附过程需要消耗吸附剂，在实际运行中，吸附剂的运输、装料都比较困难，最重要的是用这种方法处理

20、的铬离子仅仅只是从废水中迁移到了吸附剂中，因此如何将吸附后吸附剂中存在的铬离子进行脱附，目前这还存在着一定的技术难度。由此看来，铬离子脱附及脱附后的回收利用将会成为今后的研究重点。1.2.2 离子交换法所谓离子交换法，是指借助于离子交换剂上的离子和水中的离子进行交换反应而除去水中铬离子的一种处理方法。用于处理含铬废水的机理是，离子交换树脂中的功能基释放阴电性的可交换活性离子与溶液中的Cr3+或Cr6+发生交换，之后Cr3+离子或Cr6+离子将会被树脂固定，从而达到去除Cr3+或Cr6+的目的。离子交换剂的再生成为了离子交换法的研究重点，通常离子交换剂采用化学法再生。虽然采用化学法再生的效率较高

21、，但离子交换剂容易受到污染，对后续Cr6+的回收利用造成一定的困难。为了解决这一难题，Xing Y22 等采用新的电再生方法，即电渗析原理克服了这个问题。结果显示，用弱碱性阴离子交换树脂可有效地再生。研究发现，采用0.25A 的电流对树脂再生24 h，可恢复树脂93%的容量。在含有Cr6+浓度为5. 03 g/ L 的阳极室中，可回收到纯净的铬酸。这表明弱碱性阴离子交换树脂去除Cr6+与化学再生法同样有效，浓度为50mg/ L Cr6+ 的废水用这一方法处理，处理效果可达到一级水排放标准。我国有采用离子交换蒸浓法处理含铬废水的研究，处理后回收和再生效果较好。如吴克明等23研究了阴离子交换树脂处

22、理含铬废水，在 Cr6+浓度为116 mg/ L，pH值为3左右时，采用阴离子交换树脂处理，可以实现Cr6+残余浓度符合国家工业废水排放标准，树脂可用碱性溶液进行逆流再生，再生效果好，再生液可回收，有较好的回收利用价值。刘建等介绍了用离子交换蒸浓法处理含铬废水的工艺流程特点及处理效果24。其主要工艺过程包括废水均质、过滤、阴离子树脂吸附、负载树脂淋洗、阴离子树脂转型、阳离子树脂脱钠、稀铬酸蒸发浓缩、浓铬酸除SO42- 和吸附尾液中和排放。并且通过3个月的运行，从处理效果可以看出经该流程处理后的废水，各种污染物指标均符合国家排放标准，消除了Cr6+对环境的污染。从这些研究中可以看出，采用离子交换

23、法处理含铬废水可以拥有较高的去除率，可以达到排放标准。显然，离子交换树脂的再生将会成为离子交换法的研究热点，通过采用几种不同的再生方法可以得到较好的处理效果，并且还可以回收再生液，有一定的回收利用价值。该法的优点是无毒性，可以反复再生使用，少用或不用有机溶剂，劳动条件较好，并且处理效果好，废水可以回用，并可回收铬酸。不过一次投资大，设备复杂，操作技术强将会成为这种方法的缺点，这就导致了乡镇企业甚至是大城市处理厂均难以达到要求。而且在离子交换过程中，高价金属离子被树脂所吸附，再生时很难洗脱下来，因此大大降低了树脂的交换能力。对于溶液中存在多种离子时，需要针对不同的目的离子而选用不同的树脂，因此会

24、有较大的局限性，只适宜于大厂且含Cr6+浓度不太高的废水处理过程。所以目前工业上采用此种方法的还比较少。1.2.3 膜分离法膜分离法是指采用天然或者人工合成的高分子薄膜，使料液中待分离溶质在膜内相富集浓缩，利用外界能量或化学位差作为推动力，从而将Cr6+废水与净化水隔离，实现Cr6+与水的分离，回收Cr6+。其主要包括有膜萃取、超滤、电渗析和反渗透等工艺。膜分离法已经成功应用于工业废水中Cr6+的处理的方法主要是电渗析和反渗透，这两种方法的原理基本相同，在阴极通过电子得失，将Cr6+还原成Cr3+，然后再通过滤膜将重金属离子分离出去。目前膜分离法的研究重点主要是膜材料性质对含铬废水出水水质的影

25、响及工艺条件的优化。如 AsimKGuha等研究从废水中去除 Cu2+、Cr6+、Hg2+等重金属，采用液膜中空纤维(HFCLM)在汽提液中浓缩重金属。在进料液中，Cr6+和Hg2+呈现出阳离子，通过含三正辛胺的二甲苯液膜，将两者单独转移，且在汽提液中浓缩。我国虽起步较晚，但近年仍有较大的研究突破，如李爱阳16等采用废铁屑膜分离法处理含铬废水，结果表明：中和pH值为3 4，还原时间为2h，纳滤膜过滤温度为70，操作压力为 0.7MPa，进料流量为50 L/h时，对含铬废水的处理取得的效果最好，含铬废水中的Cr6+去除率能达到99.5%。 膜分离法具有分离效率高，节能，设备简单，操作方便安全，运

26、行可靠性高，用途广泛等优点，在废水处理领域有很大的应用前景。但是，膜分离技术在处理含铬废水的应用方面还存在着一些问题，比如膜污染，膜材料价格偏高以及使用寿命相对较短等问题，导致了这种方法在一定程度受到了限制，难以大规模应用。1.3生物法生物法是指利用生物物质对有害废物进行处理的一种方法，生物除铬法主要是通过还原、吸附、吸收和超积累来除去废水中的Cr6+。在上世纪70年代有人利用自然界分离出来的菌株吸附含铬废水，并与传统的方法进行了比较，从中发现这种发放运行费用低，操作简单，对温度，pH适应性广，在对低浓度的 Cr6+处理时具有较高的吸附率，产生的污泥量少，无二次污染等优点，是一种较有前景的方法

27、。生物法处理含铬废水的机理在于，微生物之间存在互生、共生的关系，有化学、物理和遗传等三个层次的相互协调作用。自然界中微生物种类繁多，而微生物都要经历生长繁殖，在微生物的生长、繁殖过程中，会产生一定量的代谢产物。产生的这些代谢产物能够改变废水中的重金属离子价态，使 Cr6+还原为Cr3+，同时在微生物菌群中，微生物本身还有较强的生物絮凝、静电吸附作用，吸附Cr3+等离子，让其经固液分离后进入菌泥饼，使得废水达到排放标准或者回收利用。在一定条件下对微生物提供足够的养分，微生物就能不断地繁殖生长，这样就能够长期产生处理废水时所需要的菌源，因此这种方法具有良好的连续性。 微生物处理含铬废水具有成本低、

28、效益高、不造成二次污染等优点。这些年来，基因工程、分子生物学等技术的不断发展和应用，已经可以成功培育出具有高效、耐毒性的菌种，这同时也为生物技术的广泛应用提供了有利条件；自然界中的微生物与植物之间有协同净化作用，我们可以充分利用这一作用，并配合物理或化学方法，从而寻找净化皮革废水的有效途径。尽管如此，微生物法也还存在着一定的问题，要是菌废比较大，那么处理实际废水时就需要较大体积的培菌池；另外，微生物的繁殖速度也有待提高，而处理后水中残留的微生物的去除也比较困难。1.3.1 惰性生物吸附法惰性生物吸附法是指利用非生物性微生物的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的铬离子，再通过两相分离来去除水中铬的

29、一种方法。越来越多的人开始研究惰性生物吸附，并取得了大量成果。将一些来源广泛，价格低廉的生物体经过烘干研磨处理就可具有良好的除铬能力。例如，Prakashan等研究了用霉菌Rhizopus arrhizus 吸附铬，并比较了机械搅拌反应器和流化床反应器的除铬效果。Cr6+的初始浓度为100mg/L，pH值为2，接触时间为4h，机械搅拌反应器转速为100rpm，流化床是通过一个直径2.5cm的玻璃柱自下而上鼓入空气来实现的。在分别比较了固液比为1:10,1:16.66和1:50后，他们发现流化床反应器均优于机械搅拌反应器。Tobin等人将霉菌Mucor meihi吸附Cr3+的性能同离子交换树脂

30、进行了比较。在起始pH值为4，Cr3+浓度为440mg/L的条件下，离子交换树脂吸附Cr3+的性能排列顺序为：弱碱强碱强酸弱酸，霉菌Mucor meihi的吸附性能与强酸交换树脂的吸附性能几乎相同，并且还高于弱酸性交换树脂，但是吸附过程中表现出来的pH变化却与弱酸交换树脂相同。他们认为就吸附机理而言，霉菌Mucro meihi与弱酸性交换树脂作用机理相同，霉菌中的胺基使吸附Cr3+的能力增强。由此可见，用惰性微生物吸附去除铬离子不但可以充分利用了廉价原料，而且还能够具有良好的除铬效果。但是，吸附铬的生物体如何处理，特别是要对惰性生物体进行一定的预处理，这些因素可能限制了该方法的使用。1.3.2

31、 纯种微生物法纯种微生物处理含铬废水是依据获得的高效功能菌对铬的静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合作用、絮凝作用和沉淀作用，在这些作用下，使得铬沉积，再经固液分离，最终废水被净化。国外许多科学家对纯种微生物法处理含铬废水方面做了许多细致的研究。他们对各种微生物，如E.coli ATCC33456、Bacillus sp、Pseudomonas fluorescans LB300，在多种反应器中（如推流式、完全混合式）去除铬的能力进行了研究。他们已将电子供体从原来的脂肪族化合物、氨基酸、脂肪酸和氢，扩大到苯酚、2-氯苯酚、2,6-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、苯和甲苯。他们的研究使同

32、时降低Cr6+毒性和降解有毒难降解有机物成为可能。当用硫酸盐还原菌处理含铬废水时，song等人发现，在厌氧条件下，Cr6+能被硫酸盐还原菌还原,同时废水中的硫酸盐还可以得到降解。在这个过程中，若把成本、采购、处理效果等因素考虑在内，葡萄糖则是硫酸盐还原菌的最佳电子供体。从城市污水处理厂的活性污泥中，Fujie等人分离出一种细菌，这种细菌可还原Cr6+，并在实验室试验的基础上，发现了一套适合于长期运行的工艺，即通过控制氧化还原电位的方法，保证系统处于兼氧的环境，以达到还原Cr6+的目的。近几年来，人们不断发现能够还原Cr6+的新微生物，因而关于微生物除铬的研究便逐渐活跃起来，这种方法将成为今后处理含铬废水的热点。但是，这些方法以微生物的纯种培养为主，这就导致了在处理过程中需要较为苛刻的操作条件（例如温度、溶解氧的控制及防止杂菌污染等），这或许将会成为生物法除铬难以大规模工业化应用的一个障碍。目前，生物法处理含铬废水技术还存在以下一些问题。（1）功能菌反应效率有待提高目前生物法处理含铬废水采用的功能菌和废水中的金属离子的反应效率不高，