气相与液相法制备纳米材料剖析.docx

1、气相与液相法制备纳米材料剖析液相制备纳米材料的原理、方法、形成机理和结构 液相法实在液体状态下通过化学反应制取纳米材料方法的总称，又称为湿化学法或溶液法。现在，有各种各样的制备方法，文献中无公认一致的分类方法，相反还有些凌乱。为清晰醒目，特点明显，便于理解。这里将液相材料的纳米制备方法分为：沉淀法、溶胶-凝胶（sol-gel）法、水热法、化学还原法、化学热分解法、微乳胶法、声化学法、电化学法和水中放电法等中。3.1 沉淀法3.1.1 共沉淀和分步沉淀 不论溶液中有一种还是几种离子，都能够同时生成沉淀的反应，就是共沉淀。一般沉淀法的工艺流程可表示为图3.1所示。分步沉淀则是反应中有多种可能的沉淀

2、物，依次一个个地进行沉淀，称之为分步沉淀。Raming等人就用了共沉淀和分步沉淀两种方法制备了掺Y的四方Zr+Fe3O4纳米粉末。在共沉淀中，他们将ZrOCl2.8H2O和YCl3与FeCl3.6H2O的混合溶液，缓慢的加入到剧烈搅拌含有质量分数为25%、PH值约为14的氨水中，产生出的金属与氢氧化物混合的直接沉淀物。在分步沉淀法中，他们用了两种不同的步骤。第一种是先沉淀三氧化二铁，再沉淀氧化锆，简写成SPHZ；第二种则倒过来，先沉淀氧化锆，再沉淀氧化铁，简写成SPZH。第一种具体操作是，将八水氯酸锆和YCl3的水溶液加到碱性的悬浮着氧化铁粒子的溶液中，因此是先沉淀氧化铁，再沉淀氧化锆。第二种

3、分步沉淀则是将六水氯化铁水溶液加到悬浮有氧化锆粉末粒子的碱性溶液中，因此是先沉淀氧化锆，再沉淀氧化铁。这两种分步沉淀中，都是在剧烈搅拌中，将酸性的金属离子加入到碱性的氨水中，在悬浮液中导致金属氢氧化物的爆炸式成核。经水洗后，在100下干燥成胶状，再在500-700温度内煅烧2h，以得到完全的晶体物质。3.1.2 均匀沉淀 无论是在CP还是在SP中，由于沉淀剂在金属溶液中的加入，哪怕是沉淀剂加入量很少，并不断的搅拌，在局部溶液中的沉淀剂浓度都可以变得很高，于是这些地方就首先沉淀，使沉淀变得不均匀，必须在溶液中消除不均匀的沉淀，而使整个溶液中均匀的生成沉淀。原则上讲，只要能保证溶液中均匀成核，核又

4、能够均匀的长大，就能够达到均匀沉淀的目的。应当说，目前仍然没有行之有效的办法，但已经取得了不少有价值的认识和了解。Eshuis等人在评述了以前很多作者在研究均匀沉淀ZnS纳米粒子方面取得成就以及存在的相互矛盾的解释后，在他们的实验基础上提出了一个4步模型，认为能够很好的解释实验结果，并认为可以适用于其他类似反应。他们使用硫代乙酰胺和锌酸盐溶液，发现溶液的PH值、阳离子的形式、连续相的黏度以及搅拌程度，对于粒子的形成、粒子尺寸和形貌都有影响，但是，PH值的影响最大，阳离子形式，即是什么样的阳离子，影响则小得多。他们的研究还发现，如果PH0.055之后，粒子才是非晶态的。在M(Ni)0.04之后，

5、基本上是晶态。按照非晶态形成理论，只有当硼随这样一些有利于非晶态形成的元素超过一定量之后，非晶态才能形成。溶液PH值的影响如图3.30所示，在用化学还原法制备Fe-B合金的过程中PH值对它的影响。最开始PH值在5以下时，制备生成的合金中B的含量随着PH值的增加而增加。在PH值达到5-7之间的时候，B的含量基本不变。当PH值超过7的时候，随着PH值的增加，合金中B的含量随之减少。滴加时间的影响表3.5显示了不同的合金随着滴加时间的变化，合金内部元素含量的质量分数的变化情况。化学还原法的反应机理对于只含B合金的反应，用的还原剂目前只有硼氢化合物，这种化合物的明显特征是遇水易分解，只能存在与碱性溶液

6、中。 总的反应式可以写为：对于只含有P合金的反应，用的是次亚磷酸盐，其总的反应式可以写为：至于非晶态的形成机理，可以理解为，在化学还原中，成核和长大都是很迅速的，由于制备温度很低，原子没有足够动力，也没有足够时间进行重排，使之适合于晶体的原子排列，因而得到的都是非晶态结构。化学还原法制备晶态纳米材料 Ayyappan等人对银(Ag)和钯(Pd)纳米粒子的制备。他们将酒精，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和金属盐混合(金属盐与PVP的比率一般为1:5或1:10)，在360K的条件下搅拌12小时。制作铜(Cu)和金(Au)纳米颗粒的时候需加入镁粉(Mg)作为还原剂 Emory和Nie用柠檬酸还原技术制备银

7、纳米粒子。他们将90mg AgNO3 溶解在500mL水中煮沸，然后加入浓度为1%的柠檬酸钠10mL，混合溶液在沸点保持1h。所得粒子粒径为3550 nm。 Liz-Marza将AgNO3，AgClO4的水溶液加到DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中，使溶液中的Ag+ 逐渐还原成金属Ag，实验中还加入APS(3氨基丙烷基甲基氧硅烷)作为稳定剂。用这种方法获得的Ag纳米粒子的粒径随反应温度的升高而增加。Naoki Toshima 等用类似酒精还原法制备了Pd（钯）-Pt合金纳米粉。所用的原料为PdCl2，六氯铂酸，酒精和PVP。在1:1的酒精/水溶液中两种金属的总量为3.310-5 mol/L，

8、混合溶液在N2中100保温1.5h，就可以得到黑褐色的稳定胶状悬浮液。悬浮液经过干燥过后就可以得到Pd-Pt合金纳米粉。Rongchao Jin等用NaBH4还原金属盐+光诱导的方法制备了Ag的纳米棱锥。将NaBH4溶液(50mmol/L, 1mL)注入到掺有0.3mmol/L的AgNO3水溶液(0.1mmol/L, 100mL)中, 随后滴加硫化苯基苯磷二水钾盐(BSPP)溶液(5mmol/L, 2mL)作为稳定剂。用通常的40W荧光灯照射溶液。初始，溶液变黄，得到的是球形粒子，照射70h后，溶液变绿，最后变为蓝色。 为了研究它的形成机理，研究了几个影响因素。首先是光，在黑暗中放置两个月不反

9、应，用波长700nm的近红外光光照射，也不起反应；引起光反应的波长在350nm700nm之间。其次是反应率随着BSPP/柠檬酸比率(范围在0.011之内)的增加而减少，但纳米锥在整个配位体比率范围内都能形成，最佳比率为0.3：1。根据TEM图像可知，形成机理可分为三个阶段，孕育，长大和终止阶段几种液相制备方法的比较气相制备纳米材料的原理、方法、形成机理和结构1 气相沉积物理原理1.1成核 Ford 在1997年，基于统计力学和动力学理论，并考虑了毛细管作用，对经典成核理论进行了改进。经典成核率的表达式是：Z是所谓的Zeldovich因子，其表达式为：它与成核功之间的关系为：根据上述经典成核率关

10、系和有关统计力学的考虑，经典成核率可表示为：Ford考虑了毛细管作用，用统计力学得到的成核率表达式为：1.2 长大 蒸气凝聚中大量产生的粒子核心会继续长大。按照通常的经典相变理论，长大的过程是原子或分子在相变驱动力的作用下，经过气-固界面而使核长大。核长大的速度取决于原子经过相界的跳跃频率以及原子的平均自由程。但是还有另外一种长大过程，那就是主要由稳定的核心凝聚而长大，正如下图所示（图2.2），核心先是合并聚集，聚集长大了的粒子再团聚长大。2.2 物理气相沉积2.2.1 电阻加热法 电阻加热惰性气体蒸发是用电阻发热元件产生高温，使金属或金属氧化物等物体蒸发。通过控制加热温度、惰性气体的种类和气

11、压以及蒸发源到收集纳米粒子冷却板之间的距离等来调节和控制粒度大小。电阻发热以是各种电阻丝和石墨。一般待蒸发的物体至于坩埚之内。2.2.2 等离子体加热法 产生等离子体的方法很多，可以通过电极间的气体放电、微波、激光、高能量粒子束或者是无电极的射频放电来产生等离子体。热等离子体的温度是局部平衡的，即是说其中的离子和电子温度是差不多相同的。热等离子体中的电子密度达到1021-1025个/立方米。RF放电可用电容或电感耦合产生。用得最多的产生等离子体的方法是高强度的电弧和电感耦合高频放电。由于未涉及化学变化，这里所说的是热等离子体物理气相沉积。电弧放电所用的电极是高热稳定的石墨，不过在短时间内仍然会

12、腐蚀和蒸发，而玷污产品。为了避免对产品的玷污，不用电极来产生等离子体，而用冷微波等离子体或热RF等离子体。不过，冷等离子体要求比较低的压力，大大限制了粒子温度和产率，因而用感应耦合热等离子体设备就比较多。由于没有电极，产品中含有的杂质较少。 2.2.3 激光加热法 图2.11是激光法制备纳米粒子的典型装置。金属等原料可以旋转，受激准分子激光器产生的一定波长和脉冲的激光，通过透镜聚焦后照射到原料靶的表面上。激光脉冲的能量用热计进行测定，其大小范围可以是40-150mJ/脉冲，这相当于每个脉冲的能量为107-108W/cm2 。由于样品靶是旋转的，转速可以是每分钟几转，一二每个脉冲射中不同的表面区

13、域，保证材料的蒸发是稳定的。2.3 化学气相沉积化学气相沉积（CVD）是将气体、液体或固体原料在气化状态下进行化学反应，经过成核，聚集长大而形成的固体粉末或丝或薄膜的一种制备方法。制备纳米材料的CVD方法有别于PVD的主要特点，是制备过程中必定存在着化学反应。其他的则基本上与PVD的差别不大，特别是许多种制造设备都大同小异。根据反应过程的特点，可以将CVD分成为：普通CVD、等离子体增强CVD（PECVD）、光辅助CVD（LCVD）、火焰辅助CVD（FACVD）、有机金属化合物CVD（MOCVD）、原子层外延（ALE）以及反应溅射（GFS）等。所有的CVD有着一些共同的特点：第一，都有一个反应

14、容器，容器可复杂也可简单，其中的压力可以从相当高的真空度变到几个大气压；第二，原始反应物都是气态，如果是液态或固态也会在反应前转变为气态；第三，衬底通常都加热；第四，都有一个排气系统；最后，最重要的就是都会进行化学反应。CVD的优点，首先是其通用性，几乎可以沉淀任何元素或化合物；其次是产品的纯度高，可以达到99.99%至99.999%；第三是沉积物密度可达到100%理论密度；第四是可以在相对较低的温度下进行沉积，对于难溶物质来说，则可以在远低于其熔点温度下沉积，比如，熔点为2700的SiC，可以通过CH3SiCl3=SiC+3HCl在1000下进行；第五是可用于金属及其合金、碳化物、氮化物、硫

15、化物、三五族和二六族半导体材料的制备；第六是CVD的膜形状和尺寸非常准确；最后，由于可以同时进行许多部件的沉积，因而产品比较经济，特别是对于通常的CVD方法更是如此。CVD也有其固有缺陷。首先，在使用有毒的、腐蚀性、可燃性或爆炸性的化合物时，会带来安全危害；其次是使用多种元素来沉积多组元物质时，由于各自的蒸发率不同，难于控制化学成分；最后是对于像超高真空CVD、PECVD/PACVD等方法，因为设备昂贵，会使得制备成本大大增加。2.4 过滤阴极真空电弧沉积 在通常的电弧放电沉积方法中，出了大量离化了的等离子体外，也有大量的宏观粒子从阴极发射出来。这些MP的典型粒径在1微米到数微米范围，通常会嵌

16、入于膜中，严重影响它的应用。这样制备的膜或许对于用作抗磨损的膜来说并没有太大的危害，可是对于微电子或光电应用，就必须去掉。因此，人们曾提出过许多方法试图从放电等离子体重除去这些MP，而以所谓磁过滤方法最为成功。经过许多人的努力发展，今天已形成相当完备的技术，称之为过滤阴极真空电弧，也有些作者称之为fca或fva。2.4.1 fcva设备 我们只对现今用得较多的单个弯管式fcva沉积装置的主要特点进行讨论。图2.41（a）是fcva设备的梗概图，（b）是其源系统的整体外观。根据需要用特定材料做成一定直径的靶材安放在水冷的阴极Cu板上，用螺线形加热器对衬底加热并用热电偶测量温度，电弧用可调换的C尖帮接触点燃，电弧为直流工作模式，电流约为60A，阳极接地以保持等离子体的势接近于地，在等离子体源与主反应室之间为异面双弯过滤器，阴极电弧等离子体中所产生的宏观粒子于是就可以有效的被除去。磁过滤器由3个直片和2个圆环面片组成，这两个圆环面的块实际上90弯曲，是分别用大小半径为135nm和50.8mm切割成65和45的角所做成的。2.5 各类气相沉积方法的比较