钛化合物性质.doc

1、1钛 钛及钛合金具有一系列特点如它的密度小、比强度高、耐热性能好、耐低温的性能也好，它具有优良的抗蚀性能，并且它的导热性能差、无磁、弹性模量低，但是它具有很高的化学活性。A钛原子结构和在周期表中的位置a钛原予结构钛的原子序数是22，原子核由22个质子和2032个中子组成。原子核半径为51013cm。原子核外22个电子结构排列为1s22s22p63s23p63d24s2。原子失去电子的能力用电离能来衡量。钛原子的电离能见表21。表21 钛原子的电离能失去电子的次序名称电离能/J14s1.09101824s2.17101833d4.40101843d7.06101853p16.06101863p1

2、9.51101873p22.9101883p27.81018由表21可见，钛原于的4s电子和3d电子的电离势较小，都小于81018J，因此容易失去这4个电子。3p电子的电离势都在16.061018J以上，是根难失去的。所以，钛原子的价电子是4s23d2，钛的最高氧化态通常是正四价。钛原子半径和离子半径见表22。表22 钛原子半径和离子半径原子或离子TiTiTi2Ti3Ti4半径r/nm0.1460.0950.0780.0690.064已发现钛有13种同位素，其中稳定同位素5个，其余8个为不稳定的微量同位素。钛的同位素及其性质列于表23。表23 钛的同位素及其性质同位素质量数丰度/%辐射特征半衰

3、期热中子捕获截面/m2热中子散射截面/m2420.001，430.007，0.58d440.001547a450.0015，3.08h467.99稳定同位素(0.60.2)1028(3.31.0)1028477.32稳定同位素(1.60.3)1028(5.21.0)10284873.97稳定同位素(8.00.6)1028(9.04.0)1028495.46稳定同位素(1.80.5)1028(2.81.0)1028505.25稳定同位素0.21028(3.31.0)1028510.0001，5.9min520.0001，41.9min530.0001，540.003，b钛在周期表中的位置钛是元素

4、周期表中第四周期的副族元素，即IVB族(又称为钛副族)元素。这族元素除钛（22Ti）外，还有锆（40Zr），铪（72Hf）和人工合成元素104Ku。钛、锆、铪原子的外层电子结构分别为：TiAr3d24s2，ZrKr4d25s2，HfXe5d26s2。由此可见，钛族元素的原子具有相似的外电子构型，即价电子都是d2s2，因而钛、锆和铪的原子半径相近，它们的许多性质也相似，彼此可以形成无限固溶体。不过，钛、锆、铪及它们的化合物在性质上也有差异。例如，TiO2是两性氧化物，而ZrO2、HfO2为碱性氧化物；TiCl4是弱酸性化合物，而ZrCl4、HfCl4则为两性化合物。IVA族，即碳族元素的原子也和

5、IVB族具有相似的外电子构型，不过其价电子不是d2s2，而是s2p2。钛族与碳族是同周期元素，它们具有共性，即通常都表现最高氧化态为正四价。碳族元素的金属性质随着原子序数的增加而递增，原子序数最小的碳（C）是非金属元素，原子序数最大的铅（Pb）是金属元素。但是，钛族元素都具有金属性质，这是与碳族元素的基本区别。 钛与其相邻的IIIB族（d1s2）、VB族（d3s2）元素的原子最外层电子数相同，不同的是次外层电子数。因为对元素的化学性质发生主要影响的是最外层电子，次外层电子的影响就小得多。所以，钛与IIIB族元素（钪、钇）和VB族元素（钒、铌、钽）在性质上也很相近，钛可与这些元素形成无限固溶体。

6、在自然界存在的铁矿物中，经常伴生有这些元素。B钛的物理性质、热力学性质和力学性质a物理性质晶体结构金属钛具有两种同素异形态低温（0)导电性能钛的导电性能较差，近似于不锈钢。若以铜的电导率为100，则钛仅为3.1。钛中杂质的存在，使其导电性能降低。钛的导电性随温度的变化关系如图22所示。Ti的电阻率随温度增高而增加，当达到相变（TiTi）温度时，电阻率突降。Ti的电阻率随温度的升高略有增加。20时，纯钛的电阻率为0.42m。在不同温度下纯钛的电阻率（m）为：0.3851.75103t71013t320时，工业纯钛的电阻率为0.556m。在不同温度下工业纯钛的电阻率（m）为：0.512.25103

7、t8.61010t3超导性钛具有超导性，它对于由杂质或冷加工所引入的晶格内应变是极其敏感的，属于“硬超导体”。纯钛的超导临界温度为0.380.4K。NbTi合金是超导材料。磁性质金属钛是无磁性物质，磁化系数Ti 3.2106（20），Ti 4.5106（900）。光学性质温度高于800时，Ti对入射光波长为652nm的发射率为0.459；900的Ti为0.484，1000的Ti为0.482。钛的光学性质列于表24中。表24 钛的光学性质光学性质名称入射波长/nm400450500550580600650700反射率/%53.354.956.657.0557.5557.959.061.5折射指数

8、1.882.102.3252.542.652.763.033.30吸收系数2.692.913.133.343.433.493.653.81钛表面氧化膜对钛的光反射能力影响很大，氧化膜的存在显著降低对可见光的反射能力；对紫外光的反射能力影响较小。b热力学性质比热容Ti的比热容随温度的升高而增加（图23），当温度趋近晶型转化温度（1155.5K）时，比热容急剧升高，达到2.62J/(gK)。超过相变温度后，比热容随温度升高而下降。298K时定压比热容cp为0.52J/(gK)。Ti：0.4620.215103T (2981155K)Ti：0.4130.165103T (11551933K)熔融钛为

9、0.74J/(gK)气体钛：0.5532104T1.285109T21.741011T3 (2004000K)焓钛在298K时钛的焓为100.2J/g。Ti：0.457T1.12104T283T145.7 (2001500K)Ti：1590.360T1.09104T2 (11551900K)熵钛在298K时钛的熵为0.64J/(gK)。Ti：0.8156.8104T112.7T1 (1601100K)Ti：0.7148.5103T1.3107T2 (12001900K)液相钛：1.171.29104T5.68108T2 (20003000K)气相钛：4.94.19105T377T1 (2005

10、000K)c力学性质钛具有可塑性。高纯钛的延伸率可达50%60%，断面收缩率可达70%80%，但强度低(碘化钛的抗拉强度2.22.9MPa)，不宜作结构材料。钛中杂质的存在，对它的力学性能影响极大，特别是间隙杂质氧、氮、碳可大大提高钛的强度，而显著地降低其塑性。尽管高纯钛的强度低，但钛基材料因含有少量杂质和添加合金元素而显著强化其力学性能，使其强度可与高强度钢相比拟。工业纯钛的抗拉强度为265353MPa，一般钛合金为6861176MPa，最高可达1764MPa。这就是说，钛作为结构材料所具有的良好力学性能，是通过严格控制其中适当杂质含量和添加合金元素而达到的。工业纯钛含有少量间隙杂质氧、氮、

11、碳及其他金属杂质铁、锰、硅、镁等，其总含量一般为0.2%0.5%，最高不超过0.7%0.9%。含有上述少量杂质的工业纯钛既具有高强度，又有适当的塑性。硬度，通常是用来衡量钛质量好坏的综合指标。硬度越大，杂质含量越高，其质量就越差。不同的杂质对钛硬度的影响是不相同的，对钛硬度的影响最大的是氮、氧、碳，其次是铁、钴、硅等。同时存在几种杂质时，它们对钛硬度的影响可以认为基本上具有加和性。海绵钛的硬度与其杂质含量的关系，布劳斯按统计划律得出如下经验公式：HB196158452057各种杂质含量对增加钛硬度（HB）的影响见图24。C钛的化学性质a与单质的反应在较高温度下，钛可与许多元素和化合物发生反应。

12、各种元素按其与钛发生不同反应可分为四类：第一类，卤素和氧族元素与钛生成共价键与离子键化合物；第二类，过渡元素、氢、铍、硼族、碳族和氮族元素与钛生成金属间化合物和有限固溶体；第三类，锆、铪、钒族、铬族、钪元素与钛生成无限固溶体；第四类，惰性气体、碱金属、碱土金属、稀土元素(除钪外)，锕、钍等不与钛发生反应或基本上不发生反应。卤素钛能与所有卤素元素发生反应，生成卤化钛。常温下钛就与氟发生反应，150反应已较激烈，反应生成TiF4Ti2F2TiF4常温下钛也可与氯发生反应，300350以上发生激烈反应：Ti2Cl2TiCl4在250360钛可与溴发生反应：Ti2Br2TiBr4在170时钛已可与碘反

13、应，400时反应较快，生成气体TiI4：Ti2I2TiI4随着温度的升高，反应加速，高于1000时生成的TiI4分解为钛和碘，因而是个可逆反应。含水的卤素对钛作用要比干卤素为小，例如饱和水的湿氯气在低于80时不与钛发生反应。氧钛与氧的反应取决于钛存在的形态和温度。粉末钛在常温下的空气中，可在静电、火花、摩擦等作用下发生剧烈的燃烧或爆炸。但是，致密钛在常温下的空气中是很稳定的。致密钛在空气中受热时，便开始与氧发生反应，最初氧进入钛表面晶格中，形成一层致密的氧化薄膜，这层表面氧化膜可防止氧向内部扩散，具有保护作用，因此钛在500以下的空气中是稳定的。表25为工业纯钛在不同温度的空气介质中加热半小时

14、后的氧化膜厚度。表26为钛在不同温度下加热所生成的氧化膜颜色。表25 不同温度下钛的氧化膜厚度温度/320540650700760厚度/nm极薄0.0050.0080.025表26 不同温度下钛的氧化膜颜色温度/200300400500600700800900颜色银白色淡黄色金黄色蓝色紫色红灰色灰色合金元素钼、钨和锡能降低钛的氧化速度，而锆则提高其氧化速度。在空气中钛的氧化反应，低于100时是很慢的，500时也只是表面被氧化。随着温度的升高，表面氧化膜开始在钛中溶解，氧开始向金属内部晶格扩散，700时氧向金属内部的扩散加速，在高温下表面氧化膜失去保护作用。在12001300下，钛开始与空气中的

15、氧发生激烈反应：TiO2TiO2在纯氧中，钛与氧发生激烈反应的起始温度比在空气中低，约在500600时钛便在氧气中燃烧。氧在钛中含量超过溶解度极限时，便生成钛的各种氧化物，如Ti3O，TiO，Ti2O3，Ti3O5，TiO2等。在TiO固溶体中，由于氧是以氧化物形式（如Ti3O）进入钛的晶格中，从而可使相变（TiTi）温度显著增加，因此，氧是Ti的稳定剂。氧在Ti中的最大溶解度（质量分数）为14.5，1740时在Ti中的最大溶解度（质量分数）为1.8。氮和氢常温下钛不与氮发生反应。但在高温下，钛是能在氮气中燃烧的少数金属元素之一，钛在氮气中燃烧温度约大于800。熔融钛与氮的反应十分激烈。钛与氮

16、的反应，除了可生成钛的氮化物（Ti3N、TiN等）外，还形成TiN固溶体。当温度在500550时，钛开始明显地吸收氮，形成间隙固溶体；当温度达到600以上时，钛吸氮的速度增加。在TiN固溶体中，由于氮以氮化钛（Ti3N）形式进入钛晶格中，从而使钛相变（TiTi）温度增加，氮也是Ti的稳定剂。l050下氮在Ti中最大溶解度（质量分数）为7，2020下在Ti中最大溶解度（质量分数）为2。但钛吸氮的速度比其吸氧的速度慢得多，因此钦在空气中主要是吸氧，吸氮则是次要的。钛与氢反应生成TiH固溶体和TiH、TiH2化合物。氢能很好地溶于钛中，1mol钛几乎可吸收2mol的氢。钛吸氢速度和吸氢量，与温度和氢

17、气压力有关。常温下钛吸氢量小于0.002。当温度达到300时，钛吸氢速度增加；500600时达到最大值。其后随温度升高，钛吸氢量反而减少，当达到1000时钛吸收的氢大部分被分解。氢气压力增加，可使钛吸收氢的速度加快，并增加吸氢量，相反在减少压力情况下便可使钛脱氢。因此钛与氢的反应是可逆的。钛与氢反应在表面上不形成薄膜，因为氢原子体积小，可很快向钛晶格深处扩散形成间隙固溶体。氢在钛中的溶解，可使钛相变（TiTi）温度降低，氢是Ti的稳定剂。钛表面存在氧化膜时，则显著地降低钛吸氢和脱氢速度。磷和硫在高于450下钛与气体磷发生反应，在低于800时主要生成Ti2P，高于850时生成TiP。常温下硫不与

18、钛反应，高温时熔化硫、气体硫与钛反应生成钛的硫化物，熔融钛与气体硫之间的反应特别剧烈：TiS2TiS2钛与硫的反应可生成各种硫化钛，如Ti3S，Ti2S，TiS，Ti3S4，Ti2S3，Ti3S5，TiS2和TiS3等。碳和硅钛与碳仅在高温下才能发生反应，生成含有TiC的产物。钛与碳的反应除广生成TiC外，还形成TiC固溶体，碳在钛中的存在也可使钛相变（TiTi）温度升高。碳在钛中的溶解度较小，在900时最大溶解度（质量分数）为0.48；随着温度的下降，溶解度急剧下降。碳在Ti中的溶解度，1750时达到最大值，为0.8。由于碳在Ti和Ti中的溶解度都很小，因此钛中碳含量较大时，便会在组织中出现

19、游离碳化钛结构。钛在高温下与硅反应生成高熔点的硅化物Ti5Si3、TiSi和TiSi2。b与化合物反应HF和氟化物氟化氢气体在加热时与钛发生反应生成TiF4，反应为：Ti4HFTiF42H2不含水的氟化氢液体可在钛表面生成一层致密的四氟化钛膜，可防止HF进入钛的内部。氢氟酸是钛的最强溶剂。即使浓度为1的氢氟酸，也能与钛发生激烈反应：2Ti6HF2TiF33H2当在氢氟酸溶液中存在Fe2、Ni2、Ag2、Cu2、Au2、Pt2等金属离子时，则可加速钛的溶解。Mg2离子不影响钛与氢氟酸的反应。但当存在Pb2离子和加入硝酸后，可减慢和部分抑制氢氟酸对钛的浸蚀速度。但未发现防止氢氟酸对钛浸蚀的特别有效

20、的阻化剂。无水的氟化物及其水溶液在低温下不与钛发生反应，仅在高温下熔融的氟化物与钛发生显著反应；酸性氟化物溶液，如KHF2会严重地浸蚀钛。在酸性溶液中，加入少量可溶性氟化物，则可大大增加酸对钛的浸蚀作用，如在硝酸、高氯酸、磷酸、盐酸、硫酸溶液中加入少量可溶性氟化物时，则这些酸对钛的腐蚀速度大为加快。但如果加入大量的氟化物到硫酸中，反而会阻止硫酸对钛的腐蚀。氯化氢和氯化物氯化氢气体能腐蚀金属钛，干燥的氯化氢在高于300时与钛反应生成TiCl4：Ti4HClTiCl42H2浓度低于5的盐酸在室温下不与钛反应，20的盐酸在常温下与钛发生反应生成紫色的TiCl3：2Ti6HCl2TiCl33H2当温度

21、升高时，即使稀盐酸也会腐蚀钛，如10的盐酸在70时和1的盐酸在100时对钛发生明显的腐蚀。但当盐酸溶液中存在氧化剂或金属离子（如铜、铁离子等）时，则可降低盐酸对钛的腐蚀作用。例如，钛在沸腾的10盐酸内的浸蚀速度，因加人0.020.03mol的铁和铜离子而降低到原来的1。各种无水的氯化物，如镁、锰、铁、镍、铜、锌、汞、锡、钙、钠、钡和NH4的氯化物及其水溶液，都不与钛发生反应，钛在这些氯化物中具有很好的稳定性。但钛与100以上的25氯化铝溶液发生反应。当温度升高至200300以上时，钛在氯化物中的稳定性下降。例如，钛可在沸腾的镁、钙、铁、铜、锌和铵的氯化物中以及在高温下能发生分解，析出氯化氢或氯

22、的其他氯化物。熔融的氯化物和蒸气在氧存在时，与钛发生反应。本来钛受熔融的碱金属氯化物的浸蚀很微，但当这些熔盐与大气接触时，则对钛的浸蚀加剧。NaCl和NaF混合物熔盐对钛有很大的腐蚀作用。硫酸和硫化氢钛与浓度低于5的稀硫酸反应后在钛表面上生成保护性氧化膜，可保护钛不被稀硫酸继续侵蚀。但浓度高于5的硫酸与钛有明显的反应。在常温下，浓度约40的硫酸对钛的腐蚀速度最快，因此时生成很易溶的Ti(SO4)2x2x络离子；当浓度大于40时，上述络离子分解为TiO2和H2SO4，因而60硫酸腐蚀速度反而变慢；80硫酸又达到最快。加热的稀硫酸或50的浓硫酸可与钛反应生成硫酸钛；TiH2SO4TiSO4H22T

23、i3H2SO4Ti2(SO4)33H2加热的浓硫酸可被钛还原，生成SO2：2Ti6H2SO4Ti2(SO4)33SO26H2O 在硫酸溶液中加入氧化剂和金属离子时，则可降低硫酸对钛的腐蚀作用。如在10沸腾硫酸中，加入铁、铜离于时，则可阻止对钛的腐蚀。 常温下钛与硫化氢反应，在其表面生成一层保护膜，可阻止硫化氢与钛的进一步反应。但在高温下，硫化氢与钛反应析出氢： TiH2STiSH2粉末钛在600开始与硫化氢反应生成钛的硫化物，在900时反应产物主要为TiS，1200时为Ti2S3。硝酸和王水致密的表面光滑的钛对硝酸具有很好的稳定性，这是由于硝酸能迅速在钛的光滑表面上生成一层牢固的氧化膜这层氧化

24、膜在硝酸中甚至在较高温度下仍保持稳定。但是，表面粗糙，特别是海绵钛或粉末钛，可与冷、热稀硝酸发生反应：3Ti4HNO34H2O3H4TiO44NO3Ti4HNO3H2O3H2TiO34NO高于70的浓硝酸也可与钛发生反应：Ti8HNO3Ti(NO3)44NO24H2O冒红烟的浓硝酸，即饱和NO2的硝酸溶液，能迅速腐蚀钛，并可与含锰的钛合金发生剧烈的爆炸反应。常温下，钛不与王水反应。温度高时，钛可与王水反应生成TiOCl2其他酸、碱和盐常温下，钛在浓度小于30的磷酸溶液中的腐蚀速率较小。当酸浓度和温度升高时，则腐蚀速率加快。3的磷酸溶液在100下可显著地腐蚀钛，沸腾的浓磷酸腐蚀作用更为强烈。通常各种金属的溶剂，如氢氧化钠、硫酸氢钠和碳酸氢钠等，与钛的反应都很慢。稀的碱溶液不与钛发生反应。熔融钛可与碱反应生成钛酸盐，如：2Ti6KOH2K3TiO33H2铁与金属氧化物在高温下进行可逆反应，特别是熔融钛几乎可同所有金属氧化物反应：nTi2MemOnnTiO22mMe当nGTiO22GMemOn时，反应可进行到底。如：3Ti2Fe2O33TiO24FeTi2CuOTiO