水泥熟料的形成.docx

1、水泥熟料的形成水泥熟料的形成水泥生料经过连续升温，达到相应的温度时，其煅烧会发生一系列物理化学变化，最后形成熟料。硅酸盐水泥熟料主要由硅酸三钙（C3S）、硅酸盐二钙（C2S）、铝酸三钙（C3A）、铁铝酸四钙（C4AF） 等矿物所组成。 硅酸盐水泥生料通常是用石灰石、黏土及少量铁矿石等按适当的比例配制而成。石灰石的主要组成是碳酸钙（CaCO3）和少量的碳酸镁（MgCO3），黏土的主要矿物是高岭石（2SiO2Al2O32H2O）及蒙脱石（4SiO2Al2O39H2O)等，铁矿石的主要组成是氧化铁（Fe2O3）。 硅酸盐水泥熟料形成的过程，实际上是石灰石、黏土、铁矿石等主要原料经过加热，发生一系列物

2、理化学变化形成C3A、C4AF、C2S和C3S等 矿物的过程，不论窑型的变化如何，其过程是不变的。一、煅烧过程物理化学变化水泥生料在加热煅烧过程中所发生的主要变化有以下六点： （一）自由水的蒸发 （二）黏土质原料脱水和分解 （三）石灰石的分解 （四）固相反应 （五）熟料烧成 （六）熟料的冷却（一）自由水的蒸发 无论是干法生产还是湿法生产，入窑生料都带有一定量的自由水分，由于加热，物料温度逐渐升高，物料中的水分首先蒸发，物料逐渐被烘干，其温度逐渐上升，温度升到100150时，生料自由水分全部被排除，这一过程也称为干燥过程。（二）黏土质原料脱水和分解黏土主要由含水硅酸铝所组成，其中二氧化硅和氧化铝

3、的比例波动于2：14：1之间。当生料烘干后，被继续加热，温度上升较快，当温度升到450时，黏土中的主要组成高岭土（Al2O32SiO22H2O）失去结构水，变为偏高岭石（2SiO2Al2O3）。 Al2O32SiO22H2O Al2O3+2SiO2+2H2O （无定形）（无定形） 高岭土进行脱水分解反应时，在失去化学结合水的同时，本身结构也受到破坏，变成游离的无定形的三氧化二铝和二氧化硅，其具有较高的化学活性，为下一步与氧化钙反应创造了有利条件。在900-950，由无定形物质转变为晶体，同时放出热量。（三）石灰石的分解脱水后的物料，温度继续升至600以上时，生料中的碳酸盐开始分解，主要是石灰石

4、中的碳酸钙和原料中夹杂的碳酸镁进行分解，并放出二氧化碳，其反应式如下： MgCO3 600 MgO+CO2 CaCO3 900 CaO+CO2 实验表明：碳酸钙和碳酸镁的分解速度随温度升高而加快，在600700 时碳酸镁已开始分解，加热到750 分解剧烈进行。碳酸钙分解温度较高，在900 时才快速分解。 碳酸钙（CaCO3）是生料中的主要成分，分解时需要吸收大量的热，其分解过程中消耗的热量约占干法窑热耗的一半以上，其分解时间和分解率都将影响熟料的烧成。因此，碳酸钙的分解是水泥熟料生产中重要的一环。碳酸钙的分解具有可逆的性质，如果反应在密闭容器中一定的温度下进行，则随着碳酸钙的分解，气体CO2的

5、总量的增加，其分解速度就要逐渐减慢甚至为零。因此，在煅烧窑内或分解炉内加强通风，及时将CO2气体排出则是有利于碳酸钙的分解，窑系统内CO2来自碳酸盐的分解和燃料的燃烧，废气中CO2含量每减少2%，约可使分解时间缩短10%。当窑系统内通风不畅时，CO2不能及时被排出，废气中CO2含量的增加，会影响燃料燃烧，使窑温降低，废气中CO2含量的增加和温度降低都要延长碳酸钙的分解时间。由此可见，窑内通风对碳酸钙的分解起着重要的作用。（四）固相反应黏土和石灰石分解以后分别形成了CaO、MgO、SiO2、Al2O3等氧化物，这时物料中便出现了性质活泼的游离氧化钙，它与生料中的二氧化硅、三氧化二铁和三氧化二铝等

6、氧化物进行固相反应，其反应速度随温度升高而加快。 水泥熟料中各种矿物并不是经过一级固相反应就形成的，而是经过多级固相反应的结果，反应过程比较复杂，其形成过程大致如下：800-900 CaO+Al2O3 CaOAl2O3（CA） CaO+Fe2O3 CaOFe2O3（AF）800-1100 2CaO+SiO2 2CaOSiO2（C2S） CaOFe2O3+CaO 2CaOFe2O3（C2F） 7（ CaOAl2O3）+5CaO 12CaO7Al2O3（C12A7）1100-1300 12CaO7Al2O3+9CaO 7（3 CaOAl2O3）（C3A） 7（ CaOFe2O3）+2CaO+12C

7、aO7Al2O3 7（4 CaOAl2O3Fe2O3）（C4AF）应该指出，影响上述化学反应的因素很多，它与原料的性质、粉磨的细度及加热条件等因素有关。如生料磨得愈细，混合得愈均匀，就增加了各组分之间的接触面积，有利于固相反应的进行。如从原料的物理化学性质来看，黏土中的二氧化硅若是以结晶状态的石英砂存在，就很难与氧化钙反应，若是由高岭土脱水分解而来的无定形二氧化硅，没有一定晶格或晶格有缺陷，则易与氧化钙进行反应。 从以上化学反应的温度不难发现，这些反应温度都小于反应物和生成物的熔点（如CaO、SiO2与2CaOSiO2的熔点分别为2570、1713与2130），就是说物料在以上这些反应过程中都

8、没有熔融状态物出现，反应是在固体状态下进行的。因此叫固相反应，又由于以上反应在进行时放出一定的热量，因此，这些反应又统称为“放热反应”。（五）熟料烧成由于固相反应，生成了水泥熟料中C4AF、C3A、C2S等矿物，但是水泥熟料的主要矿物C3S要在液相中才能大量形成。当物料温度升高到近1300时，会出现液相，形成液相的主要矿物为C3A、C4AF、R2O等熔剂矿物，但此时，大部分C2S和CaO仍为固相，但它们易被高温的熔融液相所溶解，这种溶解于液相中的C2S和CaO很容易起反应，而生成硅酸三钙： 2CaOSiO2+CaO 3CaOSiO2（C3S） 这个过程也称石灰吸收过程 当然，C3S也可以通过固

9、相反应来形成，但是煅烧过程需要更高的温度和更长的时间，这种办法在工业上至少在目前还没有什么实用价值。大量C3S的生成是在液相出现之后，普通硅酸盐水泥熟料组成一般在1300 左右时就开始出现液相，而C3S形成最低温度约在1350 ，在1450 下C3S绝大部分生成，所以熟料烧成温度可写成13501450 ，它是决定熟料质量好坏的关键，若此温度有保证则生成的C3S较多，熟料质量较好；反之，生成C3S较少，熟料质量较差。不仅如此，此温度还影响着C3S的生成速度，随着温度的长高，C3S生成的速度也就加快，在1450 时，反应进行非常迅速，此温度称为熟料烧成的最高温度，所以水泥熟料煅烧设备，必须能够使物

10、料达到如此高的温度。否则，烧成的熟料质量将受影响。 任何反应过程都需要有一定的时间，C3S的形成也一样，它的形成不仅需要有温度的保证，而且需要在该温度下停留一定的时间，使之能反应充分。煅烧较均匀的回转窑所需时间可短些，时间过长易使C3S生成粗而圆的晶体，使其强度发挥慢而低，一般需要在高温下煅烧20-30min。C3S是水泥熟料的主要矿物，影响C3S的生成因素如下： 1、生料的组分数对液相生成的影响 组分数增加，最低共熔点降低，尤其是组分中增加熔点低的物质时，液相出现的温度更要降低。硅酸盐水泥熟料中一般都有少量镁、碱、硫等其他组分，其最低共熔温度约为1250-1280 ，虽然这些次要组分能使液相

11、提早生成，但它们是有害组分，对其含量都有一定的限制。 2、化学成分的影响 一般铝酸三钙（C3A）和铁铝酸四钙（C4AF）在1300 左右时，都能熔成液相，所以称C3A和C4AF为熔剂性矿物。液相量是随着Al2O3和Fe2O3的增加而增加，熟料中MgO、R2O等成分也能增加液相量。一般硅酸盐水泥熟料成分生成的液相量可近似用下式进行计算： 当烧成温度为1400时： W=2.95A+2.2F+M+R （1-1） 当烧成温度为1450时： W=3.0A+2.25F+M+R （1-2） 式中W液相百分含量（%）； A熟料中Al2O3百分含量（%） F熟料中Fe2O3百分含量（%） M熟料中MgO百分含量

12、（%） R熟料中R2O百分含量（%）C3A和C4AF都是熔剂性矿物，但它们生成液相的黏度是不同的，C3A形成的液相黏度大，C4AF形成的液相黏度小。因此，当熟料中C3A和Al2O3含量增加，C4AF或Fe2O3含量减少时，即熟料的铝率增加时，生成液相黏度增加，反之则液相黏度减小。因此，液相量的多少和黏度的大小，对C3S的生成会有很大影响，如果液相量多、黏度小，有利于C3S的生成，因为液相量多时，CaO和C2S在其中的溶解量也多；黏度小时，液相中CaO和C2S分子扩散速度大，相互接触的机会多，故反应进行得充分。但应注意，如果液相量过多，黏度过小，则会给煅烧操作带来困难，如易结圈、烧流等；同时，因

13、为硅酸盐矿物的减少将会影响熟料质量。3、煅烧温度的影响 提高煅烧温度可降低液相黏度，由式（1-1）、式（1-2）可看出，煅烧温度的提高也使液相的百分含量增多。但煅烧温度不宜过高，煅烧温度过高了在窑内易结大块、结圈等弊病；而且煅烧温度过高还易使C3S生成大而圆的晶体，这个大而圆的晶体很致密，与水作用速度很慢，使强度发挥慢，故最高烧成温度应控制在1450（六）熟料的冷却当熟料烧成后，温度开始下降，同时C3S的生成速度也不断减慢，温度降到1300 以下时，液相开始凝固，C3S的生成反应完结。此时凝固体中含有少量的未化合的CaO，则称为游离氧化钙，温度继续下降便进入熟料的冷却阶段。 熟料烧成后要进行冷

14、却，其目的在于改进熟料质量，提高熟料的易磨性；回收熟料余热，降低热耗，提高热的效率；降低熟料温度，便于熟料的运输、储存和粉磨。 熟料冷却的好坏及冷却速度，对熟料质量影响较大，因为部分熔融的熟料，其液相在冷却时，往往还和固相进行反应。 熟料中矿物的结构取决于冷却速度、固液相中的质点扩散速度、固液相的反应速度等。如果冷却很慢，使固液相中的离子扩散足以保证固液相间的反应充分进行，就称为平衡冷却。如果冷却速度中等，使液相能够析出结晶，由于固相中质点扩散很慢，不能保证固液相间反应充分进行，就称为独立结晶。如果冷却很快，使液相不能析出晶体成为玻璃体，就称为淬冷。现以C3S-C2S-C3A组成的系统为例来看

15、冷却速度不同，最后所得矿物组成是不同的。表 C3S-C2S-C3A系统熟料矿物组成冷却制度C3S（%）C2S（%）C3A（%）玻璃体（%）平衡冷却6013.526.5淬冷6832在熟料的冷却过程中，将有一部分熔剂矿物（C3A和C4AF）形成结晶析出，另一部分熔剂矿物则因冷却速度较快来不及析晶而呈玻璃态存在。C3S在高温下是一种不稳定的化合物，在1250 时，容易分解，所以要求熟悉产自1300以下要进行快冷，使C3S来不及分解，越过1250以后C3S就比较稳定了。 对于1000 以下的冷却，也是以快速冷却为好，这是因为熟料中C2S有四种结晶形态，温度及冷却速度对C2S的晶型转化有很 大影响，这可

16、以从C2S的多晶转化式中看出来。将高温下-C2S缓慢冷却时： a-C2S （14205） -C2S 630-680 -C2S 500 -C2S 密度： 3.04 3.04 3.28 2.97 由上式看出：在高温熟料中，只存在a-C2S；若冷却速度缓慢，则发生一系列的晶型转化，最后变为-C2S，在这一转化过程中由于密度的减小，使体积增大10%左右，从而导致熟料块的体积膨胀，变成粉未状，在生产中叫做“粉化”现象。 -C2S与水不起水化作用，几乎没有水硬性，因而会使水泥熟料的强度大为降低。为了防止这种有害的晶型转化，要求熟料快速冷却。 熟料快速冷却还有下列许多好处： 可防止C3S晶体长大或熟料完全就

17、成晶体。有关资料表明：晶体粗大的C3S会使熟料强度降低，若熟料中的矿物完全变成晶体，就难于粉磨。快冷时，MgO凝结于玻璃体中，或以细小的晶体析出，可以减轻水泥凝结硬化后方镁石晶体缓慢水化出现体积膨胀，使安定性不良。 快冷时，熟料中的C3A的晶体较少，水泥不会出现快凝现象，并有利于抗硫酸盐性能的提高。 快冷可使水泥熟料中产生应力，从而增大了熟料的易磨性。 此外熟料的冷却，还可以部分地回收熟料出窑带走的热量，即可降低熟料的总热耗，从而提高热的利用率。 熟料的冷却对熟料质量和节约能源都有着重要的意义，因此回转窑要选用高效率的冷却机，并减少冷却机各处的漏风，在提高其冷却效率的同时回收熟料的显热，提高窑

18、的热效率。二、熟料形成热由熟料的形成过程可以看出，水泥生料加热过程中发生的一系列物理化学变化有些是吸热反应，有些是放热反应。表中所列为水泥煅烧过程中各反应温度和热效应。表 水泥熟料的反应温度和热效应温度（）反 应热性质相应温度下1kg物料热效应100-150自由水蒸发吸热2249kJ/kg水450黏土脱水吸热932kJ/kg高岭石600MgCO3分解吸热1421kJ/kgMgCO3900黏土中无定形物转变成晶体放热259-284kJ/kg脱水高岭石900CaCO3分解吸热1655kJ/kg CaCO3900-1200固相反应生成矿物放热418-502kJ/kg熟料1250-1280生成部分液相

19、吸热105kJ/kg熟料1300-1450C3S+CaO C3S微吸热8.6kJ/kg熟料各水泥熟料矿物凡是固体状态生成的均为放热反应，只有C3S是在液相中形成，一般认为是微吸热反应。各反应生成物及热效应数值如下：反 应20时热效应（kJ/kg）1300时热效应（kJ/kg）2CaO+SiO2（石英砂）=C2S放热723放热6193CaO+SiO2（石英砂）=C2S放热539放热4643CaO+Al2O3=C3A放热67放热3474CaO+Al2O3+Fe2O3=C4AF放热105放热109C2S+CaO=C2S吸热2.38放热1.55由以上讨论，可得到这样的结论：熟料煅烧的全过程，在1000

20、以下主要是吸热反应，而在1000以上主要是放热反应。那么什么叫熟料形成热呢？所谓熟料形成热是指在一定生产条件下，制成1kg同温度的熟料所需要的热量。因而根据物料在反应过程中的化学反应热和物理热，可计算出生成1kg普通硅酸盐水泥熟料的理论热耗： 吸收热量 kJ/kg- cl % 干物料由0加热至450时吸热 743.42 17.4 黏土脱水吸热 134.00 3.1 脱水物料由450加热量600时吸热 248.55 5.8 碳酸镁分解吸热 56.80 1.3 物料由600 加热至900 时吸热 542.18 12.8 碳酸钙分解吸热 1925.65 45.0 物料由900 加热至1400 时吸热

21、 522.17 12.1 形成液相吸热 109 2.5 合计 4286.95 100放出热量 kJ/kg- cl % 熟料矿物形成放热 408.29 16.3 黏土脱水、产物结晶放热 28.47 1.5 熟料冷却放热 1530.20 59.8 CO2冷却放热 503.97 19.8 水气冷却放热 67.51 2.6 合计 2538.44 100 熟料形成热=4286.95-2538.44=1748.51kJ/kg-cl 熟料形成热与所采用的原料有很大的关系，熟料形成热的波动范围一般在16501800kJ/kg-cl之间，水泥熟料形成各阶段中，以碳酸钙分解吸收热量最多，约占总吸收热量的一半左右，

22、该阶段是水泥熟料生产热耗量最大的环节。煅烧1kg熟料，在理论上要消耗16501800kJ/kg的热量，这就需要有专门的设备供给这些热量，才能生产熟料。但在实际生产中形成的熟料和废气不可能冷却到0，因而必然带走一部分热量；生产过程不可能没有物料损失及物料循环的存在，其煅烧设备还要向外散失热量，因此，实际生产每1kg熟料消耗的热量，必然比熟料形成热要大得多，根据生产方法和使用的设备不同，一般在34007500kJ/kg范围内，这就是熟料的单位热耗。熟料的单位热耗越接近熟料形成热，煅烧设备的热效率越高。熟料单位热耗的高低，与所采用的生产方法和所使用的煅烧设备有关，水泥熟料的煅烧设备目前常用的有立窑和

23、回转窑。三、熟料在回转窑内煅烧（一）回转窑的作用回转窑生产水泥熟料，可分为湿法、半干法、干法、新型干法等几种回转窑类型，本书重点介绍新型干法中预分解窑水泥熟料的煅烧。虽然水泥熟料生产的窑有两大类，很多种类型，但是水泥熟料煅烧的基本过程是一样的，就是说水泥熟料形成物理、化学反应所需的条件是相同的，只不过所采用的生产方式不同。 回转窑煅烧水泥熟料，是利用一个倾斜的回转圆筒（斜度一般在3%-5%），生料由圆筒的高端加入（即窑尾），由于圆筒具有一定的斜度且不断回转运动，物料就会从高端向低端（即窑头）逐渐运动，因此，回转窑首先是一个物料输送设备。 回转窑又是燃烧设备，可使用固体（粉状）、液体、气体三种不

24、同类型的燃料，我国水泥厂主要以煤粉作燃料，先将煤破碎、烘干，再经细磨制成粉状，用鼓风机由窑头向窑内喷入。燃烧用的空气由两部分组成，一部分预先和煤粉混合并起输送作用，完成煤粉向窑内喷射的过程，该空气载体叫做“一次空气”，一般占总入窑空气量的8%-30%左右；大部分入窑空气经过熟料冷却时被加热到一定温度（一般600以上）进入窑内的，该部分空气叫做“二次空气”。 煤粉在窑内燃烧后，形成高温火焰（一般可达1600-1700），放出大量热，高温气体在高温风机的抽引下，沿着回转筒体向窑尾方向流动，它和煅烧熟料产生的废气一起经过预分解系统，再经过降温、收尘净化后排至大气中。可见，高温气体和高温火焰传给的热量

25、，物料经过不同的温度区域或温度场，发生一系列的物理化学变化后，而被煅烧成熟料，其后进入冷却机，与冷空气进行热交换，本身被冷却，冷空气预热后作为二、三次空气进入窑内和分解系统内，因此，回转窑又是一个传热设备。（二）煤粉在回转窑内的燃烧过程1、着火与着火温度 任何燃料的燃烧过程都有着火及燃烧两个阶段，由缓慢的氧化反应转变为剧烈的氧化反应（即燃烧）的瞬间叫着火，转变时的最低温度叫着火温度，在大气压下各燃料在空气中的着火温度大致范围列入表中 在大气压下燃料在空气中着火温度范围可燃气体类H2COCH4C2H6C2H2C6H6着火温度（）530-590610-658645-485530-594335-50

26、0720-770燃料种类石油重油无烟煤烟煤褐煤着火温度（）360-400530-580350-500250-400250-3502、燃烧过程 煤粉在回转窑内的燃烧的比较复杂，煤粉在燃烧的同时还要向窑尾 方向运动，并且在燃烧过程中还要进行传热，这几方面又相互影响着，现分述如下： 回转窑内的煤粉是以分解状态喷入高温带处，正常生产时高温带温 度很高，煤粉易着火燃烧；当开窑点火时，窑内无热源，必须在距窑口 3-5m处放置木柴、废油、棉纱等，将易燃物点燃烧，使该处温度上升到煤粉的着火温度，然后再喷进煤粉进行燃烧。 煤粉受热后先是被干燥，将煤中所含1%-2%的水分排出，温度升到450-500时，煤粉里的挥

27、发分开始逸出，在700-800时将全部逸出（煤粉中水发和挥发分逸出后剩下的是固定炭粒和灰分），当挥发分遇到炽热的空气时便着火燃烧，生成气态的CO2和H2O，它们包围在剩下的固定炭粒周围，固定炭粒的燃烧，除了要有足够的温度外，还必须待空气中的氧通过扩散透过包围在固定炭粒周围的气膜，与固定炭粒接触后才能进行燃烧，显然固定炭粒的燃烧是很缓慢的，它的燃烧速度与气体扩散速度（包括燃烧产物扩散离开炭粒表面和氧气扩散到固定炭粒子表面）有很大关系，所以，加强气流扰动，以增加气体扩散速度，将大大加速固定炭粒的燃烧。煤粉喷出有一定距离，喷煤管喷出的煤粉首先是预热干燥，不可能立即燃烧，随着煤粉喷出距离的增加，温度的

28、长高，挥发分逐步逸出并燃烧，发出热量，随即固定炭粒开始燃烧。煤粉由喷嘴喷出，经过一段距离后才能燃烧，煤粉自喷嘴喷出至开始燃烧的这段距离称为黑火头。煤粉燃烧后形成的焰面，产生热量，使温度升高，热量从高温向低温传递，由于焰面后面未燃烧的煤粉比焰面温度低，因此焰面不断向焰面后未燃烧的煤粉传热，使其达到着火温度而燃烧，形成新的焰面，这种焰面不断向未燃物方向移动的现象叫火焰的传播（或扩散），传播的速度称为火焰传播速度。但要注意的是整个煤粉是以一定速度喷入窑内的，所以火焰既有一个向窑尾方向运动的速度，又有向后传播的速度，当喷出速度过大，火焰来不及向后传播时，燃烧将中断，火焰熄灭；当喷出速度过小，火焰不断向

29、后传播，直至传入喷煤管内，这称为“回火”，若发生“回火”将会引起爆炸的危险，所以喷出速度与火焰传播速度要配合好。火焰传播速度与煤粉的挥发分、水分、细度、风煤混合程度等因素有关，当煤粉挥发分大、水分少、细度细，风煤混合均匀，火焰传播速度就快，否则相反。3、一次风的作用 煤粉借助一次风的风力自窑喷煤管喷入窑内，一次风不但对煤粉起输送作用，同时还供给煤的挥发分燃烧所需的氧气。一次风量占总空气量的比例不宜过多，因为一次风量的增加相应地就会使二次风比例降低（总用风不变的情况），二次风的减少会影响到熟料冷却，使熟料带走的热损失增加。另外，一次风温度比二次风温度要低（为使煤粉不致爆炸，一次风温度不能高于12

30、0），这样燃烧温度也要降低。 4、二次风的作用 二次风先经过冷却机与熟料进行换热，熟料被冷却的同时，二次风被预热到400-800（目前国内只能达600左右），再入窑供燃料燃烧。由于二次风比一次风能预热到较高的温度，因此可得到较高的燃烧温度。由于一、二次风分别入窑，二次风对气流能产生强烈的扰动作用，有利于固定炭的燃烧，但另一方面，也要注意到二次风与煤粉颗粒的接触，总是从火焰表面开始的，逐渐深入到火焰的中心，在同一截面上，火焰外围与中心燃烧程度有关别，有可能在火焰中心容易引起不完全燃烧，因此，有人建议采用三次风的设想。（三）窑外分解技术水泥熟料煅烧窑外分解技术，是20世纪70年代发展起来的新技术，它是带悬浮预热器回转窑的进一步发展，即在悬浮预热器和回转窑之间增设一个分解炉，生料经预热器后进入分解炉中进行碳酸盐分解反应，使入窑生料碳酸钙分解率达到85%-95%，由此大大减轻了回转窑的热负荷，窑的产量可比悬浮预热器窑提高1-2倍，同时延长了耐火材料的使用寿命，提高了窑的运转率。当今的水泥熟料生产多数采用窑外分解技术，其发展趋势是大型化、高产量，单位热耗大幅下降。 由水泥熟料的形成过程可知，在干法窑中，熟料的煅烧过程大致可分为预热、分解和烧成三个主要过程。这三个过程各有不同的特点，预热与分解过程，温度不需要很高（900以下），但所需的热量却很多，尤其是分解过程更为突出，所需的热