溶剂化作用对红外光谱的影响研究.docx

1、溶剂化作用对红外光谱的影响研究中文摘要1英文摘要2溶剂化作用对红外光谱的影响研究摘 要：利用红外光谱技术及量子化学方法研究了硝酸锂、硝酸镁和硝酸钙在乙醇和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的比例分别为1+1、1+3和3+1的混合溶剂中的离子溶剂化现象。随着溶质的加入由于溶剂化作用，致使红外光谱谱带的相应位置发生了偏移或产生了新峰。这表明溶液中的金属离子与溶剂分子发生了强烈的相互作用，并且由溶剂分子的谱带的变化证明，这种作用主要通过溶剂分子的C-O、CO和O-H中的氧原子实现的。通过量子化学方法对上述体系进行优化计算，得出对应的热力学常数及第一溶剂化层的结构，并考虑了离子与溶剂的优先溶剂化，进一步揭

2、示了溶剂化过程的微观现象。关键词：金属离子，乙醇，N，N-二甲基甲酰胺，离子溶剂化，红外光谱，量子化学方法Abstract: The ion solvation of the LiNO3, Mg(NO3)2 and Ca(NO3)2 in ethanol and N,N-dimethylformamide (DMF) mixtures at the ratio of 1:1,1:3and 3:1 have been studied by infrared spectroscopy. With the changes in the ratio of solvent and metal ion c

3、oncentration in the mixtures, IR bands have shifted or created a new peak. These indicates that the solutions of metal ions and solvent molecule occurred strong interaction each other, this effect mainly realized through the C-O,C=O and O-H of its oxygen atom. At the same time the thermodynamic cons

4、tants and the structure of the system have been calculated and obtained by the quantum chemistry method also, which have showed that experiment results are possible. These further revealed the phenomenon of solvent microscopic process.Keywords: Metal ions, Ethanol, N,N-dimethylformamide, Ion solvati

5、on, Infrared spectroscopy, Quantum chemistry method1.引言1.1概述溶剂化是指在溶液中，溶质被溶剂分子包围的现象。在溶液中, 正离子与溶剂的负端，负离子与溶剂的正端相互吸引，称为离子-偶极作用，也称为偶极键。离子和溶剂之间通过离子-偶极键的作用结合起来，一个离子可以形成多个离子-偶极键，被包裹在溶剂中，这是溶剂化的本质。在溶液中与离子缔合的溶剂分子数称溶剂化数。在某溶液中，结构单元就是溶剂化的阳离子和阴离子。目前，对于离子溶剂化的研究采用了很多方法，有红外、质谱、衍射等，但红外光谱对溶液结构的研究比较广泛，通过红外方法得到了离子的溶剂化数和结

6、合能等很多信息。另外还有许多工作者通过理论计算也得到了溶剂化的相关信息，如结合能、红外和拉曼振动频率等，通过理论和实验相结合，可以从分子水平来了解溶液的结构。离子缔合是指两个异号电荷离子相互接近到某一临界距离形成离子对的过程。离子对为两个溶剂化异号电荷离子以库仑力相互吸引，其静电能大于热运动能，在运动过程中，离子对是一个实体，并具有足够的稳定性。离子缔合概念是1926年N.J.布耶鲁姆提出的，他认为在溶液中凡是异号电荷离子间静电吸引能超过2kT，即可形成离子对。根据库仑定律，离子间静电作用势能V为：VZiZje2/Dq（1）式中q为离子间临界距离；D为溶剂介电常数；e为元电荷；Zi、Zj为i、

7、j离子的电价。对于298.15K的水溶液，V2kT，式中k为玻耳兹曼常数，T为热力学温度。从分子水平研究化工过程及产品的开发和设计是21世纪化学工程的一个重要方向。离子溶剂化效应和离子缔合效应在许多生化过程中起着重要的作用，近20年来这方面研究主要集中于对水溶液体系的研究，而对非水溶液体系的研究相对较少。众所周知溶剂在决定电解液体积和界面的热力学和离子动力学系统中扮演一个重要的角色这种作用表现在两种不同的反应，离子和电子的迁移。在这两种反应中溶剂的作用已经被充分的研究。对于前一种反应中的离子包括金属离子，其主要的配位体是溶剂分子。一个离子迁移反应的比率与一个电极中的金属沉淀相似，常常可以联系到

8、金属离子溶剂化峰的强度。而溶剂化峰的性质可以通过金属离子对振动光谱的影响来测定。红外光谱，又称为分子振动-转动光谱，它是研究分子运动的吸收光谱，亦称为分子光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系的曲线，就得到红外光谱。不同的官能团通常在红外光谱中都有不同的特征吸收峰。红外光谱由于操作简便，分析快速，样品用量少，不破坏样品等优点，在有机化合物、天然产物和药物分析、合成和分子结构研究等领域中有着广泛的应用。它能

9、从从微观层次上认识溶液中离子与离子、离子与分子间的相互作用。红外光谱还可以应用于化合物分子结构的测定、未知物鉴定以及混合物成分分析。根据光谱中吸收峰的位置和形状可以推断未知物的化学结构；根据特征吸收峰的强度可以测定混合物中个组分的含量；应用红外光谱可以测定分子的键长、键角，从而推断分子的立体构型，判断化学键的强弱等。红外吸收光谱中 ,红外吸收峰的位置会受到分子化学键强度的影响1。而离子的溶剂化过程实际上就是溶液中离子与溶剂分子相互作用的过程2，这势必会加强或削弱溶剂分子化学键的强度，从而导致溶剂分子的红外吸收光谱的变化。到目前为止红外光谱仪的发展大体可以分为三代：第一代红外分光光度计是用棱镜将

10、红外光散射以达到分光的目的，其缺点是要求恒温、干燥、扫描速度较慢和测量波长的范围受棱镜材料的限制，一般不能超过中红外区，此外分辨率较低；第二代是衍射光作为分光元件，光栅产生多级衍射，许多级重叠起来，需要做级次分离；由于每个波长的能量分散成许多级，因此分出的每一级光能量较低；光栅产生重复的影像和其它不正常的衍射使描记的图谱变形，但与第一代相比，分辨率大大提高、能量较高、价格较便宜、对恒温恒湿的要求不高；第三代是干涉型分光光度计，即傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）。通过检测样品的光，经干涉仪扫描得余弦曲线的干涉图，检测器将其光信号变成电信号送入小型电子计算机，按傅里叶方程式变换成红外光谱。该种技术

11、的优点是分光非散射的，故对光源能量的利用率高，检测器的信号强，有很高的信噪比，还具有测量速度快、波数准确度高、光谱范围宽等优点。1.2 红外光谱对溶剂化作用的研究现状在溶剂化的定量研究方面，随着计算机技术的发展,红外光谱数据的采集和处理越来越成熟和完善,为红外光谱的定量研究提供了基础。红外光谱定量分析研究了物质的量（包括浓度和厚度）与吸收的入射光之间的联系,仪器描绘的红外光谱图是入射光经样品吸收后的真实写照，因此利用红外光谱的峰强或面积信息就可以计算出溶液中存在物质的浓度（定量分析的理论依据朗伯-比耳定律）。利用振动光谱技术这种通过分析谱带的位置、强度和形状的变化，从分子水平上认识和了解离子溶

12、剂化和离子缔合现象，成为人们在研究溶剂化方面优先选用的方法之一。Alia 等3, 4利用红外和拉曼光谱研究了LiCF3SO3等盐在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、丙烯腈(ACN)等溶液中的相互作用情况，轩小朋等5, 6也系统地讨论了LiClO4在不同溶剂中的溶剂化行为，得到了一些有意义的结论。Fawcette7用ATR-FTIR光谱仪研究了NaClO4、LiClO4-AN 溶液的结构，根据高氯酸根离子吸收区的红外吸收峰推算出0.4mol L-1 NaClO4、0.4mol L-1 LiClO4 的AN溶液中分别有15 %的Na+和30 %的Li+形成离子对；根据乙腈分子中

13、CN的伸缩振动区吸收峰，得到Na+、Li+ 的配合数均为4；最后得到它们的平均溶剂化数分别是3.85、3.7。Barthel8 定量研究LiClO4、LiBr、NaClO4、Mg (ClO4)2、Ca(ClO4)2、Ba(ClO4)2红外光谱，得到Na+、Li+的配合数均为4，而Mg2+、Ca2 +、Ba2+的配合数均为6，并指出碱土金属离子得到的结果与Fawcette差别的原因是他认为某些类型的离子缔合物是不发生溶剂化的。Peter Gans9利用红外光谱计算了LiSCN-AN 溶液中加入0.5mol L-1 (n-Bu4N)BF4、0.5mol L-1 (n-Bu4N)ClO4、0.5mo

14、l L-1 (EtN4)ClO4、1.0mol L-1 (EtN4)ClO4前后的离子缔合常数，经比较发现这些盐的加入抑制了“LiSCN”的存在，促进了“LiMeCN4X (X=BF4-，ClO4- )”的存在。Solovieva10定量研究了LiI、LiClO4、LiSCN-AN溶液的红外光谱，发现LiI、LiClO4的离子缔合常数都非常小，而LiSCN 的离子缔合常数非常大，故推出在LiI、LiClO4-AN 溶液中有溶剂化的Li+存在，而LiSCN-AN 溶液中几乎不存在溶剂化的Li+。从以上实例看出，通过离子缔合常数、离子配合数、离子平均溶剂化数的计算，溶液的内部结构清晰化了。1.3

15、量子化学计算的理论和研究现状1.3.1 量子化学理论的方法概要量子化学主要探讨分子中电子的运动规律，是现代化学的理论基础。通过量子化学计算可获得中小分子乃至大分子的电荷分布、构象、静态和动态的能量分布以及其他一些理论参数或指标11，从而有助于我们了解这些分子的各种性质。它也被广泛应用于描述溶液中离子与溶剂的相互作用情况，它可以从理论上得出离子与溶剂的结合情况，从而验证了溶液中存在溶剂化作用。20世纪80年代中期以来，计算机技术的突飞猛进，推动了量子化学计算方法的成熟和推广应用。在量子化学发展的初期，大部分工作只是计算能量，现在已逐步发展到计算更加复杂的问题，计算的体系越来越大，计算方法的精度也

16、越来越高。对小分子体系，可以进行较精确的结构优化，并可在理论上预测反应的能垒、振动频率等参数。对于大的分子体系的量子化学计算与方法也在快速的发展。目前在溶剂化及团簇的研究领域，用的最多的计算方法还是从头计算（ab initio）法。从头计算方法是求解多电子体系问题的量子理论全电子计算方法。 它在分子轨道理论基础上，在求解体系的薛定愕方程时，仅仅引入物理模型的三个基本近似(非相对论近似、Born-Oppenheimer近似和单电子近似)，采用几个最基本的物理量（光速c，planck常数h、基本电荷e、电子质量m等）。解方程时不引入任何经验参数或半经验参数，计算全部电子的分子积分，各积分项均严格一一计算，计算结果能达到相当高的准确度。在各种量子化学计算方法中居主导地位。Roothaan方程是多电子体系薛定愕方程引入三个基