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1、最新EN143622中文版第二部分：通过萃取纤维法测定禁用偶氮染料的含量本欧洲标准享有英国国家标准等同效力。ICS 59.080.30未经BSI允许，本标准不得翻版。纺织品 可释放出特定芳香胺的偶氮染料的测试方法第二部分 萃取纤维法测定禁用偶氮染料的含量前言该文件（EN 14362-1:2003）由“纺织和纺织产品”技术委员会CEN/TC248编写，秘书处由BSI执行。本欧洲标准必须于2004年4月前通过发表与之内容相同的文本或背书而具备国家标准的效力，与此标准相悖的国家标准须于2004年4月前废除。附录A,C和D是信息化的，附录B是标准化的。如果未实施适当的防范措施，该欧洲标准所要求使用的物

2、质和/或步骤对健康有一定的伤害。它只提供技术适宜性并不免除使用者在任何阶段对于健康和安全的法律义务。根据CEN/CENELEC的内部规章，下列国家的标准化组织必须执行本标准：奥地利、比利时、捷克共和国、丹麦、芬兰、法国、德国、希腊、冰岛、爱尔兰、意大利、卢森堡、马耳他、荷兰、挪威、葡萄牙、西班牙、瑞典、瑞士和英国。1 范围EN-14362这一部分描述了特定偶氮染料的检测步骤，该类偶氮染料不能用于日用纺织品的生产和加工过程，适用于用可萃取的染料染色的人造纤维。直接的测试方法见EN 14362-1。非萃取法测定禁用偶氮染料的含量对于某些混合纤维该标准的两种方法都可以使用。2. 规范性参考文件本标准

3、引用了一些其他出版物中注明或未注明日期的文件及条款。这些规范性引用文件在本文中适当部分被引用时，随后列明了引用的出版物名称。凡注明日期的引用文件，其出版后的任何修正或更改内容只有在本标准中注明才有效。凡未注明日期的引用文件，其最新版本（包括修正）适用于本标准。EN ISO 3696,分析实验用水规格和试验方法（ISO 3696:1987）ISO 4787,实验室玻璃器具类测定体积的玻璃器具使用和测试容量的方法3 概述根据2002/61/EC法令，下表禁止使用的可裂解芳香胺。表1 2002/61/EC法令中禁止的芳香胺编号CAS numberIndex numberEc number名称192-

4、67-1612-072-00-6202-177-1联苯-4-氨基4-胺基联苯苯基苯胺292-87-5612-042-00-2202-199-1联苯胺395-69-2202-441-64-氯邻甲苯胺491-59-8612-022-00-3202-080-42-萘胺5*97-53-3611-006-00-3202-591-2邻氨基偶氮甲苯4-氨基-2,3甲基偶氮苯4-邻甲代亚苯基-邻甲苯胺6*99-55-8202-765-85-硝基-邻甲苯胺7106-47-8612-137-00-9203-401-04-氯苯胺8615-05-4210-406-19101-77-9612-051-00-1202-9

5、74-44,4-亚甲基双苯胺4,4-二胺基二苯甲烷1091-94-1612-068-00-4202-109-03,3-二氯联苯胺3,3-二氯二苯-4,4-11119-90-4612-036-00-X204-355-43,3-二甲氧基联苯胺12119-93-7612-041-00-7204-358-03,3-二甲基联苯胺13838-88-0612-085-00-7212-658-83,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷14120-71-8204-419-115101-14-4612-078-00-9202-918-94,4-次甲基-双-(2-氯苯胺)16101-80-4202-977-04,4-

6、二氨基二苯醚17139-65-1205-370-94,4-二氨基二苯硫醚1895-53-4612-091-00-X202-429-0邻甲苯胺1995-80-7612-099-00-3202-453-120137-17-7205-282-02,4,5-三甲基苯胺2190-04-0612-035-00-4201-963-12-甲氧基苯胺22*60-09-3611-008-00-4200-453-64-氨基偶氮苯*N05和N06分解为N18和N19。*？4 原理使用图1的设备用适当的溶剂回流萃取纺织物上的着色剂，如使用氯苯的聚酯纤维。将析出液浓缩，用甲醇萃取，用柠檬酸缓冲溶液吸收并用超声波装置使着色

7、剂分散。用连二亚硫酸钠吸收的胺通过液液萃取（通过含硅藻柱体）转移到叔丁基甲基醚中。浓缩后余渣加入甲醇或者其他适合的溶剂，用于定性和定量分析。如果一种分析方法可以检测出胺，则需要用一种或多种其他方法进行确认。5 安全防范5.1常规警告表1所列的物质（胺）类属于已知或者被怀疑为可致癌性物质。这类物质的操作和处理必须严格遵循国家健康与安全条例。5.2 使用者有责任使用安全适当的技术用于处理该测试方法中的材料。5.3 需遵守良好的实验室规程。在所有的实验区带安全眼镜并且在处理染料粉末时使用单独的呼吸器。5.4 使用者需要遵从所有的国家和地方安全规章。6 试剂6.试剂6.1除非特别说明。否则使用分析纯化

8、学品。6.2 氯苯6.3 甲醇6.4 乙酸乙酯6.5 叔丁基甲醚6.6 柠檬酸-氢氧化钠缓冲溶液，Ph=6，c=0.06mol/L6.7 连二亚硫酸钠水溶液，=200mg/mL 需现配6.8 硅藻泥6.9 含胺物质胺1-4、7-21（如表1所列）、苯胺和1，4-苯二胺6.10 标准物质6.10.1 标准胺溶液：适当的溶剂中每种胺=15.0ug每毫升。6.10.2适当的混合内标溶液：=10.0g每IS/mL的IS溶剂 注：IS1:萘-d8，CAS No：1146-65-2 IS2:2,4,5-氯苯胺，CAS No：636-30-6 IS3:4-氨基喹啉，CAS No：6628-04-2 IS4:

9、蒽-d10，CAS No：1719-06-86.10.3用于校正实验过程的胺溶液，每毫升甲醇含每种胺=30.0ug6.11 三级水，参照 EN ISO 36967 仪器7.1 萃取设备：见图1，组成：冷凝管 弯管：由惰性材料组成，可固定试样，确保浓缩液滴到试样上 100mL园底烧瓶 NS 29-32注：如能取得相同效果，可使用相似的装置替代（见附录E）7.2 超声波装置：可控温7.3 反应器（20-50mL）：耐热玻璃，高密封性7.4 加热装置：70+27.5玻璃的或者聚丙烯的柱子：内径25到30mm，长140到150mm，装有20g硅藻土，出口带有玻璃纤维过滤器。可以买预先装好的硅藻土柱，也

10、可以按照给定的尺度将20g硅藻土装入到一个玻璃的或者聚丙烯的柱子中。 7.6带有水浴的真空旋转蒸发仪7.7 移液管：参照ISO 4787的一级10ml，5ml，2ml，1ml吸液管7.8 从一下设备中选择色谱设备。7.8.1 薄层色谱仪（TLC）或者高效薄层色谱仪（HPTLC）7.8.2高效液相色谱仪（HPLC）带有梯度洗脱及DAD或者是MSD7.8.3 气相色谱仪（GC）带有FID或者是MSD7.8.4带有DAD的毛细管电泳仪（CE）备注： 附录A中给出了了设备说明8 程序8.1 样品制备用适当的方式剪下纺织材料。称1.00g纺织材料到反应器中（7.1）用于分析。如果织物含有复杂的颜色图案，

11、尽量考虑将不同的颜色分开单独处理。如果商品含有复杂的纺织特征，样品的多种纺织特征（纤维和或者颜色）需单独进行分析。8.2 萃取试样将置于装有25ml沸腾的氯苯的萃取瓶（7.1）上保持30min，如果情况相似的话，或参考附件E中的萃取设备。在这个过程中，大概有80-100ml氯苯回流下来，溶解下来的物质需冷却到室温。 除非是很少的残留量，否则将溶剂转移到旋转蒸发仪中（推荐45-60）。将残余式样转移至反应器中，加少量（尽可能少）甲醇，在超声波设备中使布料上的着色剂分散。 还原裂解溶液在较高温度下（低于70）用氮彻底清洗，残留物用2ml甲醇吸收，然后将15ml预加热到70的柠檬酸缓冲溶液（6.6）

12、加入到试样中，反应器需密封。在经过短时间强烈的震荡后，将反应液在70+2的条件下保温30min。随后，往反应液中加入3.0ml的连二亚硫酸钠水溶液（6.7），剧烈震荡（不适用超声波设备）并马上再次保持在70+2的条件下30+1min，然后在2min内将反应液降到室温（20-25）。8.4 胺的分离和浓缩 用玻璃棒挤压样品，将反应液全部倒入硅藻柱中并让其充分吸收15min。然后按照下面描述的方法用两个40ml配额的t-丁基甲醚溶液冲洗两次以洗脱胺。将洗脱液用100ml的标准口径的圆底烧瓶收集起来。第一个40ml配额在倒入硅藻柱前，先分成两个10ml和一个20ml的三份，用于洗剩余的纤维。出于这个

13、目的，10mlt-丁基甲醚在反应液倒出后快速加到剩余中的纤维中。关上反应器并剧烈震荡。等待反应溶液已经在硅藻柱中达到了规定时间，将t-丁基甲醚倒入柱中。剩余的10ml和20mlt-丁基甲醚重复这一步骤。然后，其他的40mlt-丁基甲醚直接倒入到柱中，洗脱液必须干净，如果不干净，则用一个新的样品重复步骤8.1到8.3。为了胺的定性及定量，将t丁基甲醚提取液置于旋转真空蒸发器中在50以下浓缩成约1ml左右（不可蒸干），非常小心的将剩余的液体转移再用微弱氮 气吹干浓缩。备注1 如果在不可控制的条件下转移剩余的溶液（集中在真空旋转蒸发，蒸到干）可能导致重要的胺流失。快速用适当的溶液将剩余物定容到2.0

14、ml，例如甲醇，乙酸乙酯或者t-丁基甲醚等，并且进行分析。如果在24h内不能进行完整的分析，将样品放置在低于-18的环境下。备注2 由于欠缺母体，个别胺，例如2，4-？和2，4-？存在不稳定性。如果，如果例行工作发生延迟，这类胺在检测起作用的时间内可能不被发现。8.4 胺的定性和定量胺的定性可以使用7.6列出的色谱仪。其他有法律效应的方法也可被使用。胺的定量使用HPLC/DAD或者是GC/MSD、如果使用气相色谱仪，可使用适当内部标准。9 判定9.1 计算 胺的含量一般可以通过软件程序计算处理。手工计算可按照附录B执行。9.2 方法的可靠性 方法的可信度见附录C10.测试报告测试报告必须至少提

15、及该官方方法和法规的以下部分a） 参照该欧洲标准b） 试样的品种，起源和名称（部分的试样，如果合适）c） 收到的日期和分析的日期d） 取样的步骤e） 定性的方法和定量的方法f） 报告每种超出水平和定性限制的胺的结果，单位用mg/kg 备注 必须仔细对待小于30ppm的胺的解释说明，这些应给与错误的阳性结果（见附录D）附录A （提供信息）色谱分析A.1 预先注意有鉴于实验室起作用设备的多样性（7.6），无法为色谱分析提供一个普遍适用的说明。以下的参数已测试并使用成功。A.2 薄层色谱分析仪（TLC）A.2.1盘（HPTLC）：带有荧光指示剂F254的硅凝胶60，（20*10）cm进样体积 ：（2

16、-5）ul，点式进样。流动相1 ：氯仿：乙酸体积比为90：10A.2.2盘（TLC）：硅凝胶60，（20*10）cm进样体积 ：10.0 ul，带式进样。流动相2：氯仿：乙酸乙酯：醋酸体积比为60：30：10流动相3：氯仿：甲醇体积比为95：5流动相4：n-丁基乙酯：甲苯体积比为30：70发展：饱和室A.2.3盘（TLC）：硅凝胶60，（20*10）cm流动相2和3：连续的，不用干的的盘试剂1：溶于KOH的0.1NaNO2溶液（c1mol/l）试剂2：溶于KOH的0.2-萘酚（c1mol/l）A.2.4定性： 1 UV灯 2 使用试剂1和试剂2（A.2.3）连续处理后，反应时间大约5minA.

17、3 高效液相色谱仪（HPLC）A3.1高效液相色谱仪/二极管阵列检测器（HPLC/DAD）流动相1：甲醇流动相2： 0.575g磷酸二氢胺0.7g磷酸氢二钠+100ml甲醇溶于1000ml，pH=6.9固定相： Zorbex SB-Phenyl（5um）；（250*4.6）mm流速：（0.6-1.0）ml/min 梯度：流动相1从10%开始，在50min内线性增加到50%，然后20min内线性增加到100%柱温：30进样量：15.0ul检测器： DAD,声谱仪定量波长：240nm，280nm，305nmA3.1高效液相色谱仪/质子采集检测器（HPLC/MSD）流动相1：乙腈流动相2：5mmol

18、醋酸胺溶于1000ml水中，pH=3.0固定相： Zorbax Eclipse XDB C18（3.5um）；（2.1*50）mm流速：300ul/min梯度：流动相1从开始的10%在1.5min内增加到20%，然后在6min内呈线性增加到90%柱温：40进样量：2.0ul检测器：四极-和/或离子质量搜捕检测器，扫描模式和/或MSD产物离子MSD检测器喷气： 氮气（瓶装/发生器）电离：API阳性电镀喷口，120VA.4 毛细管气相色谱仪（GC）毛细管柱：DB-35MS(J&W)，长度：35m，内径：0.25mm，薄膜厚度：0.25um进样口： 分流/不分流进样温度：260载气：氦气控温程序：1

19、00（2min），100到310（15/min），310（2min）进样体积：1.0ul，分流：1：15检测器：MSDA.5 毛细管电泳仪 （CE）200ul的试样溶液（8.3）混合50ulde盐酸（C0.01mol/l）经过薄膜过滤器（0.2um）过滤。将该溶液使用毛细管电泳色谱仪分析。毛细管1：56cm，无涂层，内径：50um，带有伸长路径（HP）毛细管2：56cm，带有PVA涂层，内径：50um，带有伸长光路径（HP）缓冲溶液：磷酸盐缓冲液（C50mmol/l），pH2.5；柱温：25电压：30kV进样时间：4秒冲洗时间：5秒检测器：DAD214nm，254nm；声谱仪A.6 分析系统验

20、证为了验证程序，将1.0ml胺溶液（见6.9.3）和1.0ml甲醇加入到含有15ml预热过的柠檬酸/氢氧化钠缓冲溶液的反应容器中（7.1）然后执行8.3的第二段程序。胺的回收率需要达到下面的最低要求胺NO.1到NO.4，7，9到17，20：70%胺NO.8：20%胺NO.18和19：50%胺NO.5,6和22,见表1的脚注。注：现阶段还没有充分的经验给出上述中未列出的胺的最低回收率。附录B（规范）计算通过个别胺成分的峰面积进行胺浓度的计算，通过以下公式计算出每公斤试样中案由多少mg的胺w APAISScV W AcAIScm E其中： AP ： 试样溶液单元中胺的峰面积 Ac ： 校准溶液单元

21、中胺的峰面积 AISS 3）：试样溶液单元中内部标准的峰面积AISc4 ）：校准溶液单元中内部标准的峰面积c ：校准溶液中胺的浓度，单位ug/mlV： 按照8.3制备的试样体积（最终试样体积），单位mlm E：纺织试样的重量，g3）用GC/MSD定量4）用GC/MSD定量附录C（参考信息）方法的可信度以下数据经过11个实验室5）对羊毛、棉和粘胶类纺织品进行了联合测试予以确认。表C.1-实验室实验结果分析步骤纤维胺xrs（r）Rs（R）HPLC羊毛3,3-二甲基联苯胺25.94.9（18.9）1.712.7（49.1）4.5HPLC棉联苯胺29.75.3（17.8）1.911.5（38.7）4.

22、1HPLC粘胶3,3-二甲氧基联苯胺22.52.9（12.9）1.07.9（35.1）2.8HPLC羊毛4,4-二胺基二苯甲烷17.73.0（16.9）1.17.5（42.4）2.6HPLC羊毛邻甲苯胺22.64.4（19.5）1.613.8（61.1）4.9所有的结果单位为mg/kg（%）（r）=重现性（R）=再现性 x=平均数 s（r） ： 重现性的标准偏差 s（R） ： 再现性的标准偏差 附录D参考信息评估指导-分析结果的解释说明有鉴于胺的派生物在含量较少时容易导致错误的结果，官方指令2002/61/EC对以试样材料给出了30 mg/kg的限值，该数值只应用于纯模式和颜色的试样，不应用于

23、多种成分混合的试样。如果检测出胺的含量超出30mg/kg需假定其使用了特定偶氮染料（见表1）。低于30mg/kg现阶段在没有更多信息的情况下，如使用染料或其他未加工材料的型号纯度等，还不能确定其是否使用了特定的偶氮染料（见表1）在这种情况下，建议用下列方式报告分析结果：如果是每种胺浓度30mg/kg通过分析，提供的商品中未发现能通过裂解偶氮基团还原出一种或多种列表（见表1）所指定的胺。如果是每种胺的浓度30mg/kg-胺浓度30mg/kg的表示-分析结果显示提供的该商品在其加工或处理过程中使用了能够通过裂解偶氮基团还原出一种或多种列表（见表1）所指定的胺的偶氮染料。*4-胺基联苯，2-萘胺，4-甲氧基-间-苯二胺：没有其他信息的情况下无法判断其是否使用了禁用偶氮染料（表1），例：使用染料的化学组分4-胺基联苯，2-萘胺：该样品的产品可能经过了含有特定胺组分的染料染色，但不属于偶氮范围。4-甲氧基-间-苯二胺：该样品的产品可能含有一种偶氮成分，其组分中不一定含有4-甲氧基-间-苯二胺，但是有2-氨基-4-？。在分析过程中，偶氮染料会还原2-氨基-4-？转化为4-甲氧基-间-苯二胺附录D参考信息设备-参照Baumgarte的萃取装置