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1、碱度对常低温生活污水亚硝化的影响最新碱度对常低温生活污水亚硝化的影响 (1.哈尔滨工业大学 城市水资源与水环境国家重点实验室，150090 哈尔滨，zhang_xiao_jing；2.北京工业大学 水质科学与水环境恢复工程北京市重点实验室，100124 北京)摘要：为了探究碱度对亚硝化过程的影响及通过碱度控制氨氮转化率的可行性，在SBR内快速启动亚硝化后考察了不同进水碱度/氨氮比下（A/a比）的氨氮转化率、氨氮氧化速率及微生物活性。结果表明，硝化污泥经高氨氮预驯化可以实现亚硝化的快速启动，亚氮积累率维持在96%以上。碱度不足时，氨氮转化率与进水碱度/氨氮比成线性关系，可以灵活控制出水亚硝化比例

2、，在一个周期中，碱度对亚氮含量有很好的指示作用，碱度小于50mg/L时，氨氮氧化停止，比无机碳源浓度小于3.0mmol/mgVSS时将导致微生物数量下降，活性降低。碱度不足有利于保证亚硝化的稳定性，通过进水碱度/氨氮比的调节可以实现半亚硝化，但应适当定期补充无机碳源。关键词：SBR；生活污水；亚硝化；HRT；进水碱度/氨氮中图分类号：X703.1 文献标志码：APartial nitrification in a sequencing batch reactor treating domestic sewage at ordinary and low temperaturesZHANG Xia

3、o-jing1, LI Dong2, Wu Di2, Zhou Li-jun2, ZHANG Jie1,2(1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090, China, zhang_xiao_jing; 2.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering, Beijing Univers

4、ity of Technology, Beijing 100124, China )Abstract: In order to research the alkalinity effect on partial nitritation(PN) of SBR treating domestic sewage at ordinary and low temperatures and the feasibility to control the ammonia conversion rate, the PN was rapidly started-up in a sequencing batch r

5、eactor. The ammonia conversion rate, ammonia oxidation rate and the activity of the microorganisms was investigated in different ratio of the inflow alkalinity to ammonia. Results suggested that nitritation could be achieved quickly by pre-cultivating the sludge with high ammonia nitrogen, and over

6、96% nitritation was sustained. 50% partial nitritation could be achieved when the HRT was decreased to 2h or the ratio of alkalinity/ammonia in inflow was decreased to 3.6. However, the number and activity of the microorganism decreased sharply under a long-term operation with insufficient alkalinit

7、y, the oxidation of ammonia would stop while the alkalinity reduced to less than 50 mg/L. Cycle experiment showed FNA and FA as the key factors maintaining the partial nitrification. Key words: SBR; domestic sewage; nitritation; HRT; alkalinity/ammonia水体中氮的去除是水处理研究的重点，亚硝化-厌氧氨氧化作为一种新型脱氮技术，由于其能耗少、污泥产量

8、低等优点正受到各国研究学者的重视。亚硝化是指通过控制某种条件将硝化反应控制在亚硝化阶段，从而缩短反应历程，减少DO的消耗。厌氧氨氧化1是在没有有机碳源的情况下，利用完全自养的厌氧氨氧化菌，以氨氮为电子受体，亚氮为电子供体，发生反应生成N2排放。厌氧氨氧化要求进水亚氮与氨氮的比例为1.31，因此亚硝化作为厌氧氨氧化的前体反应，其出水比例的控制及稳定性至关重要。目前一般通过调节或者碱度来实现亚硝化比例的控制，研究表明，HRT与氨氮氧化具有很好的相关性，Zhiwei Liang2在固定床生物膜反应器中通过控制HRT为实现了半亚硝化，但是通过控制HRT实现的半亚硝化稳定性不强，亚硝化比例将随着进水基质

9、、生物活性、生物数量等的改变而发生改变。在同一HRT下不能保证出水比例一直不变。进水碱度等。某某通过控制碱度为在某反应器中实现了半亚硝化2, 3，田智勇等通过控制进水HCO3-与NH4+的摩尔比为1：1在SBR中实现了半亚硝化。通过碱度控制实现的半亚硝化比较稳定，可行性较强。现有的研究中只是指明了碱度对出水比例控制的有效性，关于碱度对亚硝化反应过程亚硝化稳定性的影响以及其影响机尚未有充分的研究。另外，AOB作为一种完全自养菌，以无机碳源为营养，碱度作为重要的无机碳源，其改变将对微生物造成何种影响，也是值得探讨的问题。本文旨在研究进水碱度对氨氮转化率控制可行性的同时，考察碱度对亚硝化过程的影响，

10、为半亚硝化的稳定实现提供技术支持。1材料与方法1.1 实验装置实验装置采用圆柱形SBR反应器，材料为有机玻璃。反应器内径15cm，高50cm，有效体积为7L。反应器内置搅拌器，底部安装曝气环，在反应器一侧等距设置5个取样口。1.气泵 2.便携式pH/DO测定仪 3.pH探头 4.DO探头 5.曝气环 6.搅拌器 7.进水 8.取样口1.2实验废水及接种污泥实验废水采用实验室内处理生活污水的A/O（厌氧/好氧）除磷工艺二级出水，实验期间A/O出水水质：氨氮75mg/L左右，COD50mg/L，NOx1mg/L，水温153。进水中添加NaHCO3补充碱度。接种污泥为以A2/O工艺运行的某城市污水厂

11、的回流污泥，污泥取回后，首先在高氨氮废水(NH4+-N浓度为200mg/L左右)中预驯化两周，之后取沉降后污泥接种至SBR反应器，接种时MLSS=7.1g/L，MLVSS=5g/L，接种量4L。1.3 实验方法实验包括三部分：启动（030周期）、稳定运行（31115）、碱度影响实验（116）。SBR运行方案：进水5min，曝气5h，沉淀30min，排水5min，每天运行两个周期。启动成功后稳定运行阶段逐渐减少曝气时间，碱度影响阶段恢复曝气时间为4.5h，逐渐降低进水碱度/氨氮比为10、7.6、6.6、5.0、3.6、3.0、2.4考察不同比值下的亚硝化过程。整个实验过程曝气量恒定在0.150.

12、18L/min 之间，初始DO在0.8mg/L左右。1.4 项目分析方法NH4+-N：纳氏试剂分光光度法；NO2-N：N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法；NO3-N：紫外分光光度法；碱度：电位滴定法；COD：5B-3B型COD快速测定仪；MLSS：ROYCE MODEL711快速测定仪；MLVSS：重量法；DO、pH、T、ORP：WTW多电极便携式测定仪。亚氮积累率、FA和FNA分别按照以下公式计算： （1） （2） （3）2 结果与讨论2.1 亚硝化的快速启动启动阶段，投加NaHCO3补充碱度，使进水碱度/氨氮比为，pH和温度均不加控制。每天取第一个周期的进出水测定各项参数。从图1可知，从接

13、种完成开始，NOB即受到很好的抑制，运行过程中硝氮除了在第3个周期有升高之外，之后一直在2mg/L左右，亚氮生成量一直较高，在70mg/L左右，亚氮积累率在最初的波动之后，第5个周期上升到98.74%，之后一直稳定在96%以上。这说明经过高氨氮预驯化的污泥中NOB已经受到很好的抑制，而反应器中较低的DO和合适的碱度（某某认为NaHCO3对NOB有抑制作用）保证了对NOB的持续抑制。图1 启动期间三氮变化及积累率与去除率的变化与其他文献中的亚硝化启动时间相比（表1），本反应器在常低温下（15）经过两周预驯化后运行5个周期就达到了稳定的亚氮积累，积累率96%以上，缩短了启动时间，实现了快速启动。而

14、且该方法简单低耗，不需要高温等条件。这说明硝化污泥经高氨氮预驯化后可以实现亚硝化的快速启动。表1 国内外部分文献亚硝化启动时间对比反应器处理废水启动方式启动时间亚氮积累率作者气提式生物膜高氨氮配水1200mg/L加入部分亚硝化污泥25d接近100%Albert Bartrol1SBR生活污水高低氨氮交替57周期（36d）接近100%李冬、陶晓晓SBR生活污水低氧高氨氮65d90%李冬、杜贺固定床生物膜人工配水逐渐增加氨氮30d85%Zhiwei LiangSBR生活污水28 0.5实时控制67 d80% 以上吴昌永等4SBR高氨氮150 320 mg /L温度35 1，DO：1.01.6 mg

15、 /L44周期（22d）95%解庆林等5SBR生活污水高氨氮预驯化14+5周期（14+3d）96%以上本文启动后反应器内AOB具有较好的活性，经过一周的运行，氨氮去除率从最初的64.59%稳定在95%以上，最大氨氮氧化速率达到8.33mg/gVSS/h。方士等6研究表明，在最适条件下，氨氮最大氧化速率为8.17mgN/gVSSh，这说明本文中经高氨氮预驯化的污泥不仅可以实现亚硝化的快速启动，而且具有较高的活性，这为亚硝化的快速启动提供了一条新思路。2.2 进水碱度对氨氮转化率的控制碱度是亚硝化的重要基质，理论上氧化1g氨氮需要消耗7.14g碱度。厌氧氨氧化要求亚硝化过程氨氮转化率为50%左右，

16、实验中保持曝气时间为4.5h不变，逐渐减少进水碱度，在平均进水碱度/氨氮比分别为10、7.6、6.6、5、3.6、3.0、2.4的条件下进行实验。其中第一个进水比值代表碱度过量，第二个碱度充足，后五个碱度不足。氨氮转化率随着碱度减少的变化情况见图3。在碱度过量及充足的条件下，氨氮几乎完全被氧化为亚氮，出水氨氮一直在3mg/L以下。当平均进水碱度/氨氮降为6.6时，由于碱度不足，出水氨氮有所升高，在碱度不足的第5d迅速升高到了9.7mg/L。此后，随着碱度的继续降低，出水氨氮持续升高，直至平均进水碱度/氨氮降为3.6时，出水氨氮升至36.8mg/L，平均氨氮转化率为51%，接近理想的厌氧氨氧化的

17、进水比例。之后继续降低进水碱度，氨氮去除率随着碱度的减少线性降低，至比值为2.4时，氨氮转化率降低为32.8%。在整个过程中，亚氮积累率一直稳定在95%左右，这说明碱度的变化对亚氮积累率影响不大。图3 进水碱度对氨氮氧化率的影响将碱度不足的几种条件下的平均氨氮去除率与进水碱度/氨氮比作图，得到线性关系式为y=14.2018x-0.0302，R2=0.996。可知，随着进水碱度/氨氮比的减少，氨氮去除率是线性降低的，因此，可以通过控制进水碱度/氨氮比来控制氨氮的转化率，或者在进水碱度/氨氮已知的情况下，估算出氨氮氧化率。例如实现半亚硝化，可以通过控制进水碱度/氨氮比为3.6左右，该关系式同样可以

18、用于连续流反应器中，同样的，在已知某水体中碱度含量之后，预测氨氮氧化率后，可以通过调节回流比或者换水比来实现理想的NO2-/NH4+。该关系式不适用于碱度过量和碱度充足的情况，这是由于碱度足够的情况下，氨氮去除率接近于100%，出水氨氮已经降低到限制性基质浓度以下，即使存在足够的碱度，氨氮去除率也难以提高。因此，该关系式可以用于碱度不足情况下的氨氮转化率的控制。 图4 氨氮去除率与进水碱度/氨氮比的关系2.3 单周期中碱度变化分析张子健等7论述了碱度不足的抑制作用，但并未指出其抑制机理。硝化过程中，只有第一步的氨氮氧化需要消耗碱度，第二步的亚氮氧化不需要消耗碱度，因此在碱度不足时持续曝气有可能

19、会使亚氮向硝氮转变，进而将破坏亚硝化。然而从上节分析可知，碱度不足时亚氮积累稳定，因此为了分析不同碱度时反应器中的抑制机制，以及碱度对维持亚硝化稳定所起的作用，在每次改变投加碱度之后，运行N个周期之后做周期实验。分别选择了进水碱度/氨氮比值为10（碱度过量）、7.6（碱度充足）、5.0（碱度不足）三种情况做具体分析。周期中碱度、氨氮、亚氮及FA、FNA的变化见图5。2.3.1 碱度、FA及FNA对NOB的联合抑制图5不同碱度下典型周期内各参数变化情况三个周期中，只固定了初始曝气量，在周期结束时，DO已经升高到9.0左右，pH分别降为7.2、7.0、5.7，温度为常低温，DO、pH和T均不是有利

20、于抑制NOB的条件，因此在该反应器中，起到抑制作用的应该是与碱度有关的FA和FNA。比较图5b和图5c，发现氨氮均在碱度降为50mg/L以下时停止氧化，即使氨氮尚未下降到限制性基质浓度。这说明碱度小于50mg/L将限制AOB的活性，使氨氮氧化停止。因此，实际反应中，应保证氨氮降解完成后的碱度大于50mg/L。图5a中，随着碱度的降低，氨氮逐渐减少，直至降到限制性基质浓度以下，在第270min时氨氮停止氧化，继续曝气至反应结束，亚氮有2mg/L左右的减少，同样的情况出现在图5b中，碱度小于50mg/L之后，氨氮氧化停止，继续曝气使亚氮向硝氮转化，亚氮也有将近2mg/L的减少，这说明碱度小于50m

21、g/L限制AOB但并不限制NOB的活性。图5c中，氨氮在第210min即停止氧化，但是之后的1.5h亚氮一直保持不变。这说明前两种情况NOB活性在周期末得到一些恢复，而碱度不足时NOB一直被抑制。分析三种情况下的FA和FNA的变化情况，在碱度过量时，随着碱度与氨氮的减少，pH与FA逐渐降低，而FNA逐渐升高，当FA降低到最低抑制浓度0.1mg/L8时，FNA增加到，FNA对NOB的抑制浓度为0.0110.1mg/L9，此时的FNA还不足以抑制NOB，同样的，在碱度充足周期里，FA降低到0.1mg/L以下时，FNA增加到，直至周期末的，依然对NOB抑制作用不够。这是由于碱度过量及充足时，pH较高

22、，所以与之负相关FNA升高缓慢，难以在FA失去抑制性之后及时起到抑制作用。但是在碱度不足的周期里，周期初始FA在0.7mg/L左右，能够抑制NOB活性，随着氨氮的氧化及pH的降低，FA逐渐降低至低于0.1mg/L时，FNA已经从最初的0.003mg/L升至0.11mg/L，FNA开始抑制NOB的活性，此后，FNA持续升高至。因此，在整个周期中，由于FA和FNA的顺序联合抑制，NOB几乎被完全限制活性。 在碱度过量或充足时，氨氮可以氧化完全，实现全亚硝化，但是由于碱度充足，FNA难以及时升高到抑制浓度，延时曝气更容易恢复NOB的活性。在碱度不足时，氨氮部分氧化，即实现部分亚硝化，碱度的不足保证了

23、FA和FNA的联合抑制，更有利于亚硝化的稳定。有研究表明，在SBR中应该连续投加碱度以维持合适的pH保证亚硝化稳定，但是从本实验来说，如果连续投加保持pH不变，随着氨氮降低，FA逐渐降低直至接近于0，而FNA一直处于较低浓度，无法起到抑制NOB的作用，最终将导致NOB活性的恢复。因此，在实际运行中，应优先选择碱度不足条件下的部分亚硝化，在周期初始一次性投加碱度，充分发挥碱度和FA、FNA对NOB的联合抑制作用。同时也说明，反应器中维持一定数量的初始亚氮含量以提高FNA值更有利于亚硝化的稳定，因此，应选择适宜的换水比的。2.3.2 碱度对亚氮的指示作用 在同一周期中，发现亚氮与碱度成线性负相关的

24、关系，随着反应的进行，碱度逐渐减少，亚氮逐渐增多。将三个周期内对应时间的亚氮含量与碱度做图，分别得到三种进水碱度/氨氮比下的关系式，见图6。图6 同一周期中亚氮与碱度的关系三种A/A比下的关系式分别为y=-0.1306x+106.4011，R2=0.9979；y=-0.1371x+92.5036，R2=0.9969；y=-0.1563x+60.7611，R2=0.9973。这三个关系式斜率相近，说明有较好的代表性。从这些关系可知，碱度可以用来指示反应器中的亚氮含量，由于碱度的测定相比较亚氮测定来说，更为简单、快速、低耗，可以通过碱度的含量实时了解亚氮含量，从而控制曝气时间，使反应停止在适宜的出

25、水比例。因此，在实际工程中，水质碱度不足时可以通过调节进水碱度/氨氮比控制氨氮转化率，从而调节出水比例，而在碱度充足时可以通过实时碱度指示亚氮含量，从而控制曝气时间来调节出水比例。2.4 碱度对微生物数量及活性的影响 碱度对微生物的影响主要表现在两方面，一方面是碱度的变化引起pH改变，从而改变微生物的生存环境，同时，pH的改变引起FA或FNA的变化，如上节所述，将对微生物进行选择性抑制。另一方面，AOB为完全自养的微生物，以无机碳源为能量来源，碱度作为无机碳源，其改变将如何影响微生物的生长研究还较少。Albert Guisasola10等指出在无机碳源小于3mmol/L时将对AOB起到抑制作用

26、，并且强于NOB的抑制。MLSS是微生物数量的粗略表征，而SVI值反映微生物的凝聚沉降性能，整个实验过程的MLSS及SVI的变化如图7所示。实验中除了取样及排水造成的污泥损失之外，没有额外排泥。在污泥接种后的第7个周期，MLSS迅速下降，这可能是新反应器的毒害作用及微生物对新反应器的适应最终导致的优胜劣汰，之后在碱度即无机碳源充足的情况下，微生物在反应器内达到了一个动态平衡，MLSS逐渐稳定在3700mg/L左右。第31至116个周期为稳定运行阶段，曝气时间从4.5h减少到2h，由于曝气时间不足，吸收营养不充分，MLSS有一定程度的减少，稳定在3000mg/L左右（本文不做讨论）。之后，碱度影

27、响实验阶段的曝气时间恢复为4.5h，由于碱度及曝气时间足够，MLSS显著上升，至第153周期，进水碱度/氨氮比降为5，此时无机碳源浓度为7.43mmol/L，比无机碳源浓度为2.1mmol/mgSS，在经过两天的滞后期后，MLSS迅速下降。在该阶段，曝气量、温度、曝气时间及进水等均没有改变，唯一改变的是碱度投加量，因此，导致MLSS减少的应该是无机碳源的缺乏，微生物没有足够碳源合成自身生长所需要的物质，最终死亡，微生物的生长与衰亡无法形成动态平衡，表现为微生物数量的下降。之后，进水碱度/氨氮比继续下降，无机碳源浓度一直降低到3.49mmol/L，MLSS也随之逐渐减少，SVI值在后期降到20m

28、L/g左右，这也反映了微生物严重营养不足。另一方面，由于碱度不足，每个周期的大部分时间反应器内pH处于6.5以下，严重抑制了AOB的生长及活性11。图7 污泥性能在试验过程中的变化将碱度过量、碱度充足、碱度不足三种情况下的周期实验的氨氧化速率比较。三种情况对应的无机碳源浓度分别为14.82、12.03、7.43mmol/L，平均比无机碳源浓度分别为7.31、5.9、4.0mmol/mgVSS。MLSS下降的临界点的比无机碳源浓度为3.0mmol/mgVSS，之后由于MLSS减少，比碳源浓度略微增大，因此，MLSS下降速率减缓。考察在氨氮氧化停止之前的数据，从图5可知，三种情况下氨氮随着时间变化

29、的斜率是逐渐降低的，三个周期中平均氨氮降解速率分别为16.35mg/Lh，15.65mg/ Lh，12.38 mg/ Lh，平均比氨氮降解速率分别为8.06mg/gVSSh，7.68 mg/gVSSh，6.67 mg/gVSSh，可见，无机碳源的不足不仅导致了微生物数量的降低，同时也限制了微生物的活性。因此，在反应过程中，应保证反应器中无机碳源浓度不小于7.43mmol/L，比无机碳源浓度不小于3.0mmol/mgVSS。3 结论1.硝化污泥经高氨氮预驯化可以实现亚硝化的快速启动，且在低温下仍具有较高的亚硝化活性，氨氮去除率达到95%以上，亚氮积累率达到96%以上，氨氮氧化速率达到8.33mg

30、/gVSS/h。2.碱度小于50mg/L时，氨氮氧化将不能进行。碱度能够指示反应器中亚氮含量，在碱度不足时可以通过进水碱度/氨氮比控制氨氮去除率，碱度充足时通过碱度指示作用控制曝气时间从而控制亚硝化比例。3.碱度不足引起的FA和FNA顺序联合抑制更有利于亚硝化的稳定，但是当碱度作为反应器内唯一无机碳源时，长期碱度不足将导致微生物数量活性下降，应适当补充无机碳源。参考文献1. Pathak, B. K.; Kamm, F.; Salki, Y.; Sumino, T., Presence and activity of anammox and denitrification process in

31、 low ammonium-fed bioreactors. Bioresource technology 2007, 98, (11), 2201-2206.2. Liang, Z.; Han, Z.; Yang, S.; Liang, X.; Du, P.; Liu, G.; Yang, Y., A control strategy of partial nitritation in a fixed bed biofilm reactor. Bioresource technology 2011, 102, (2), 710-5.3. Feng, Y. J.; Tseng, S. K.;

32、Hsia, T. H.; Ho, C. M.; Chou, W. P., Partial nitrification of ammonium-rich wastewater as pretreatment for anaerobic ammonium oxidation (Anammox) using membrane aeration bioreactor. Journal of bioscience and bioengineering 2007, 104, (3), 182-7.4. 彭永臻, 吴. 陈., 实时控制下短程生物脱氮的实现及其稳定性研究. 中国给水排水 2006, 22, (19), 5.5. 韦文慧3, 解. 李. 李. 游. 张., SBR反应器内短程硝化系统快速启动及影响因素研究. 环境科