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1、计算机辅助化工设备作业剖析 计算机辅助化工设计综合作业姓 名：_学 号：_任课老师：_专业班级：_学 院：_ 年 月 日绪论： - 2 -一摘要： - 3 -二实验部分 - 4 -1 仪器与试剂 - 4 -2 纳米二氧化钛制备 - 5 -3 催化剂表征 - 5 -3.1 XRD - 5 -3.2 透射电子显微镜（TEM）实验 - 6 -3.3 BET 比表面测定实验 - 6 -3.4 TG-DTA 分析 - 6 -4 光催化活性实验 - 6 -4.1 设备与流程 - 6 -4.2 光催化氧化反应测量方法与实验步骤 - 8 -4.2.1 所需试剂的配制 - 8 -4.2.2 COD 值的测定步骤

2、 - 9 -三结果与讨论 - 10 -1 制备方法对催化剂性能的影响 - 10 -2 超声参数对纳米二氧化钛性能的影响 - 14 -3煅烧温度对纳米二氧化钛性能的影响 - 16 -四.实验小结： - 18 -光催化反应催化剂制备探究绪论：近年来，随着人们环保意识的增强以及能源短缺问题的日愈尖锐，借助半导体的光催化作用，进行有害有毒污染物的光催化氧化降解及光催化合成更为人们所青睐。但以下三个问题却成为限制光催化应用于工业化过程的瓶颈：一是光催化量子效率低，为此必须设法提高催化剂的光催化性能；二是现在多被使用的光催化剂二氧化钛太阳光利用率低，一般均小于 10%；三是催化剂的回收再利用问题，特别是在

3、液固反应体系中，这一问题更为突出。这三个问题中，对光催化剂进行改性，提高光催化效率更为关键。进行这方面的基础理论研究，寻找规律，能帮助人们对高效光催化剂的设计，从而加快光催化工业化的步伐。一摘要：利用纳米二氧化钛作光催化剂是近年来光催化研究中的热点之一。为进一步改善TiO2的光催化性能,人们采取了包括过渡金属离子掺杂改性在内的多种方法对其进行改性研究，但到目前为止催化剂活性仍然不能适应工业化的需要，对改性机制的认识也是众说纷纭。就过渡金属离子掺杂研究情况看，大都以光催化氧化反应为探针对个别离子掺杂改性催化剂的光催化氧化性能进行了研究，而对掺杂体系的光催化还原性能的研究还很少，对第四周期掺杂离子

4、的系统研究也不够深入。从氧化还原两个方面系统地评价第四周期过渡金属离子掺杂改性催化剂,不仅可以更加全面地了解催化剂的性能，指导催化剂的选择，而且也便于人们更完整的认识掺杂改性机制，为选择掺杂改性途径提供有益的参考。二实验部分1 仪器与试剂TiCl4 分析纯NH3.H2O 分析纯 浓H2SO4(98%) 分析纯 Ag2SO4 分析纯 硫酸亚铁铵 分析纯邻菲罗啉 分析纯重铬酸钾 化学纯甲酸 分析纯氢氧化钡 分析纯 KQ-100DB 型数控超声波 COD 测试装置2 纳米二氧化钛制备以四氯化钛（化学纯）为原料，冰水浴条件下将其溶于蒸馏水，置于薄壁烧杯中，在选定的超声条件下水解.然后用浓氨水中和至pH

5、为 6-7，陈化 10 小时，抽滤至无Cl-（硝酸银检验），100烘干。不超声的样品采用水浴水解法，水浴温度为 80，反应时间为 40mins。3 催化剂表征3.1 XRD采用日本理学D/MAX-2038 型X射线衍射仪分析催化剂物相结构，辐射源为CuK，管电流 25mA，管电压 30kV，滤波Mn，衍射仪角度转动速率 40/min，时间常数Tc=2，扫描范围 20o-80o，走纸速率 10mm/min。在二氧化钛的主晶相角附近慢扫描，根据半峰宽和Scherrer公式计算二氧化钛粒径大小.3.2 透射电子显微镜（TEM）实验在JOEL TEM-100C型透射电子显微镜上观察TiO2型貌及粒径大

6、小。样品制备用悬浮法：取一定量催化剂颗粒，在玛瑙研钵中磨成粉末。移取少许粉末于小烧杯中，用水作悬浮剂，超声分散，用滴管吸取此悬浮液半滴，滴于覆有支撑膜的样品栅网上，置于白炽灯下干燥备用。3.3 BET 比表面测定实验比表面测定在美国Quanta Chrome公司生产的CHEMBET-3000 型吸附仪上进行。在P/P0为 0.1-0.3 范围内，测定不同相对压力下样品在液氮温度时对氮气的吸附量，根据BET原理，将实验数据使用最小二乘法进行线性拟合处理得到样品的比表面积。3.4 TG-DTA 分析用日本理学标准差热-热重分析仪确定样品的晶化温度.4 光催化活性实验4.1 设备与流程 光催化反应装

7、置1. 气体出口； 2.125W 中压汞灯； 3.反应液； 4.冷却水； 5.磁力搅拌器； 6.气体入口反应器为三层同心圆筒形装置,如图所示。最外两层为普通玻璃，中间层由石英玻璃制成。光源为 125 瓦中压汞灯，主波长为 365nm。选取反应条件为：称取 0.4克TiO2加入 200 毫升 250mg/L甲酸水溶液，摇匀，打开汞灯预热 5min，通冷却水，使反应体系温度维持在室温。光照过程中，中速电磁搅拌，以 200ml/min通入空气。反应 2.5 小时后，分析体系COD，计算降解率。4.2 光催化氧化反应测量方法与实验步骤4.2.1 所需试剂的配制硫酸-硫酸银（Ag2SO4- H2SO4）

8、试剂向 500mlH2SO4（98%）中加入 5g Ag2SO4，然后放置 1-2 天使溶解并混匀，使用前小心摇动。重铬酸钾（K2Cr2O7）标准溶液C K2Cr2O7=0.04167mol/L将 12.2579g K2Cr2O7（预先在 105干燥 2 小时）溶于水中稀释至 1000ml。将上述溶液稀释 10 倍得到CK2Cr2O7=0.004167mol/L硫酸亚铁铵（NH4）2FeSO46H2O）标准溶液 0.1mol/L溶解 39.0g 硫酸亚铁铵溶于约 600ml 水中，缓慢加入 20ml98%硫酸，冷却后稀释至 1000ml。使用前标定。硫酸亚铁铵（NH4）2FeSO46H2O）标

9、准溶液的标定方法取 10.0ml K2Cr2O7标准溶液放置于锥形瓶中，用水稀释至约 100ml，加 30ml浓硫酸，混匀，冷却后，加 3 滴邻菲罗啉指示剂，用硫酸亚铁铵标定，溶液由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵的消耗量V，用下式计算：CFe2+=10.00*0.04167*6/V1，10-邻菲罗啉指示剂溶液溶解 0.7g水合硫酸亚铁（FeSO47H2O）于 50ml水中，加入 1.5g 1,10-邻菲罗啉指示剂,搅动至溶解,加水稀释至 100ml。4.2.2 COD 值的测定步骤(1)将反应后的溶液离心分离,取上层清液 20.00ml 置于 250ml 磨口的回流锥形瓶中,准

10、确加入 10.00ml 重铬酸钾标准溶液及数粒沸石,连接磨口回流冷凝管,从冷凝管上口慢慢加入 30ml 硫酸-硫酸银溶液,轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀,加热回流 2h(从沸腾时记时).(2)冷却后,用 90ml 水冲洗冷凝管,取下锥形瓶加水稀释至 140ml.(3)溶液再度冷却后,加 3 滴邻菲罗啉指示剂,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定,溶液的颜色由黄色经由蓝绿色至红褐色即为终点,记录硫酸亚铁铵溶液的用量.(4)测定水样的同时,以 20.00ml 重蒸馏水,按同样的步骤做空白实验.记录空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量.按下式计算：式中,C:硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L);V0:滴定空白时硫酸亚铁铵

11、标准溶液用量(ml);V1: 滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液用量(ml);V:水样的体积(ml);8: 氧(1/2O)摩尔质量.COD0:反应前溶液的COD值;CODt:反应t时刻时的COD值;D%:有机物的降解率.以降解率大小来评价催化剂的活性高低。三结果与讨论1 制备方法对催化剂性能的影响烘干后样品的 TG-DTA 曲线(a) 水解不加超声;(b)水解加超声 上图是不加超声样品烘干后TG-DTA曲线。从图中可见，130附近有一吸热峰，同时伴随有失重现象，可归属于样品中吸附水蒸发引起的；在 420附近有一放热峰，此时样品无失重现象，对应粉体由无定型向锐钛矿型转变；850附近有一放热峰，TG曲线

12、上无失重现象，对应二氧化钛由锐钛矿型向金红石型的晶型转变.图(b)是水解过程中施加超声所得样品烘干后TG-DTA曲线,从图中可见,DTA曲线上只有两个峰,TG曲线上有一个失重台阶,90附近的吸热峰伴随着显著的失重现象,可归属于TiO2表面吸附水散失引起的。780附近的放热峰,无伴随失重现象为TiO2由锐钛矿向金红石的转变.从上述TG-DTA曲线分析可知,超声样品在中间温度范围里(200-700)没出现无定型向锐钛矿型转变的放热峰,说明超声样品烘干后即有锐钛矿型二氧化钛生成。不同方法得到的TiO2光催化降解甲酸的降解率上表给出的是450焙烧的三种方法得到的TiO2光催化降解甲酸降解率的情况。从表

13、中可见，不同方法得到的催化剂对甲酸的降解率有明显的差异。按超声水解法、水浴水解法、市售顺序递减，说明水解过程中加超声对于提高催化剂性能具有显著作用。不同方法得到的TiO2结构参数上表给出的是三种方法得到的TiO2，450焙烧的BET数据和利用Scherrer公式计算出的粒径数值。从表中可见水解法均能得到纳米二氧化钛，但水解过程中施加超声影响，有利于降低粉体粒径和增大比表面。比表面的增大有利于对反应物的吸附，因此有助于提高催化剂的光催化性能；粒径的降低有利于光生载流子向催化剂表面的迁移，因而会降低二者在体相中的复合几率从而改善了催化剂的光催化性能。虽然从比表面积的增大和粒径减小降低载流子在体相中

14、复合的角度可以粗略的解释不同方法所得样品的活性相对大小,但却无法解释方法变所引起的活性变化率的不同.下图为活性变化率(定义为单位粒径变化所引起的降解率变化Vd=D/d或单位比表面积变化所引起的降解率变化VB=D/S)方法变迁对活性变化率的影响1,3:市售 水解不超声; 2,4:不超声 超声方法变迁对活性变化率的影响由图中可见,活性变化率随方法的变迁差异很大,以单位粒径变化所引起的降解率变化Vd为例（见图 2-6 中 1，2）。市售到水解不超声，活性变化率为 0.23（图中 1），而从不超声到超声活性变化率为 5.3（图中 2）。VB也具有类似的规律（见图中 3，4）。这无法从粒径和比表面积的角

15、度得到合理解释,这种现象可能预示着某种特殊规律.(对这一问题，我们将在下一章进行更为深入的研究.)以上结果表明，在同样条件下,超声水解法对于制备高活性的纳米二氧化钛更为有利,同时水解过程中施加超声可以使水解反应在室温条件下进行,烘干后样品无需焙烧即可获得锐钛矿型二氧化钛,不仅方便了制备,而且避免了高温煅烧颗粒聚集长大的可能性.2 超声参数对纳米二氧化钛性能的影响影响超声空化作用的主要因素包括液体的温度、液体的静压力、超声频率、超声强度等。一般来讲，温度升高空化温度下降，不利于超声作用的发挥，因此我们实验中将超声温度控制在室温.为了水浴水解法对比，将超声水解反应时间也定为 40min。由于功率过

16、高会引起超声介质温度升高，给介质温度的控制带来不便，因此我们选取功率为 50W（超声波最低输出功率为 40W）。以上研究表明按上述选择的超声条件在水解过程中施加超声,对粉体性能产生显著影响.那么改变超声参数对粉体性能会不会有影响呢?根据所用超声波性能(输出功率为 100W-40W;频率为 40KHz),对功率、反应介质温度、超声时间进行了单变量影响实验。不同功率下所得粉体颗粒较为均匀,颗粒尺寸为 5-6nm.超声功率不同对纳米TiO2形貌和粒径影响不大.超声温度和超声时间对TiO2形貌和粒径的影响也具有类似的现象. 不同超声条件下所得纳米TiO2晶型及由XRD慢扫描得到的纳米TiO2粒径数据列

17、于下表中. 超声参数对粉体结构性质的影响从表中可见,不同超声条件下纳米TiO2晶型均为锐钛矿型,粒径均在5-6nm间,说明不同超声条件对纳米TiO2的结构性能影响不大.超声参数对降解率的影响上表是不同超声条件下所得纳米二氧化钛450焙烧的样品对甲酸降解率的情况(反应 2.5 小时).从表中可见,不同超声条件下所得纳米二氧化钛对甲酸降解率变化程度在 5%以内,说明催化剂活性相差不大.所选择的超声参数对粉体性能影响均不显著,说明所选择的参数为不敏感参数.研究表明,超声频率对粉体粒径和形貌等性质影响显著是影响空化作用的主要因素.在本章的研究中，选择超声条件为：50W，25, 40min（所用超声波频

18、率为 40KHz）。3煅烧温度对纳米二氧化钛性能的影响焙烧温度对降解率的影响上图为超声水解法制备的纳米二氧化钛不同温度煅烧后，光催化降解甲酸降解率。从图中可知，降解率随温度变化可分为三段：100-450随温度升高，光催化性能显著提高，450-650基本不变，650-850随温度升高催化活性下降，特别是高于 750后活性迅速下降。用超声水解法制备的纳米二氧化钛能够在很宽煅烧温度范围内保持较高活性，这大大方便了制备过程。焙烧温度对粉体结构性质的影响上表给出不同煅烧温度下所得纳米二氧化钛晶型及比表面数据.从表中可见煅烧温度小于 650范围里,均能保持良好的单一锐钛矿晶型,而当超过 750时晶型发生部

19、分转变.当达到 850时,全部转化成金红石型TiO2.因此,煅烧温度超过 650后降解率下降的现象,可能是作为活性相的锐钛矿型发转变逐渐减少的结果.从表中可见,随煅烧温度的提高,比表面逐渐降低.一般来讲,比表面降低不利于反应物在催化剂的吸附,因而会降低催化剂的活性,但验结果与此不同,在 100-450范围里，随着比表面的降低，光催化甲酸的降解率反而提高。这说明影响纳米二氧化钛的光催化性能的因素比较复杂,具有其特殊规律,不能完全从宏观规律来解释.四.实验小结：通过对纳米TiO2的制备条件的探索,发现水解过程中施加超声对催化剂性能影响显著: (1)水解过程中施加超声样品烘干后,无需焙烧即可获得粒径均匀分散性好,粒径为 5-6nm的锐钛矿型TiO2.(2)固定频率下,超声所用功率、时间、介质温度对粉体粒径影响不明显.本研究选择超声水解条件为: 功率为 50W，温度为 25，超声水解40min.(超声频率为 40KHz)(3)不同温度下焙烧的超声水解样品活性变化显著,在 450-650范围内出现一个活性平台.我们选择焙烧条件为 450,煅烧 2 小时.(4) 通过上述研究，本实验的最佳制备条件为：功率为 50W，温度为 25，超声水解 40min.(超声频率为 40KHz)，450煅烧 2 小时。