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1、徐升论文本科生毕业论文La0.8Sr0.2Co0.2Mn0.8O3涂层对SUS430合金连接体中温抗氧化性能的影响The effects of La0.8Sr0.2Co0.2Mn0.8O3 coating on resistance to oxidation of SUS430 interconnect in intermediate temperature学 号：200930451108 姓 名：徐升 专业班级：指导老师：完成日期：工程系景德镇陶瓷学院科技艺术学院毕业论文任务书院（系） 工程系 2013年5月15号专业无机非金属材料工程班级1学生姓名徐升指导教师罗凌虹题目La0.8Sr0.2

2、Co0.2Mn0.8O3涂层对SUS430合金连接体中温抗氧化性能的影响主要研究内容和设计技术参数：采用溶胶-凝胶法制备LSCM涂层对SUS430合金连接体进行表面涂敷，探索涂层制备工艺，研究合金连接体表面处理方法、涂层成分以及涂层的制备工艺对合金抗氧化性的影响。基本要求：通过课题的实施，使该生掌握资料的查询、研究方案的制定，实验方法、实验数据的处理与分析、课题论文的撰写等环节的基本知识，能理论联系实际，掌握科研的基本步骤。研究LSCM涂层对SUS430合金连接体抗氧化性能的影响，制备出符合要求的连接体涂层。工作进度计划：第 12 周 资料查询第 3 周 实验准备第 411 周 实验第1213

3、周 测试、数据处理与分析第1416周 总结归纳，撰写论文，准备答辩摘要合金作为连接板的关键问题是解决其高温抗氧化性。本工作在合金SUS430上涂覆La0.8Sr0.2Co0.2Mn0.8O3(LSCM)钙钛矿涂层以提高合金的抗氧化性。采用溶胶-凝胶法制备了La0.8Sr0.2Co0.2Mn0.8O3(LSCM)钙钛矿涂层，并分析其对固体氧化物燃料电池(SOFC)金属连接体SUS430合金中温氧化行为的影响。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对施加涂层合金的氧化物相结构与微观形貌进行表征，采用“4点法”测量施加涂层合金表面氧化膜的面比电阻(ASR)，测试的面比电阻值为121.68

4、cm2，符合要求。850空气中的循环氧化结果表明，施加LSCM涂层合金的氧化动力学曲线遵循抛物线规律，氧化速率常数K为2.0310-15 g2(cm4s)，比与未施加涂层的合金降低了1个数量级。最终使得SUS430合金的抗氧化力得到增强。关键词：固体氧化物燃料电池 溶胶-凝胶法 连接体 LSCM涂层 AbstractThe resistance to oxidation was very important for the metallic interconnect.La0.8Sr0.2Co0.2Mn0.8O3 (LSCM) was deposited on SUS 430 using sol

5、gel in this work. X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscope(SEM) were used to characterize the phase structure, surface morphology and composition of the coating. The“4-probe”method was employed to determine the area specific resistance (ASR) of the LSCM coating. Long-term thermally cycli

6、c oxidation at 850 in air has shown that the oxidation kinetics obeys the parabolic rule with a rate constant of K=2.0310-15 g2(cm4s), which is 1 orders of magnitude lower than that of the uncoated alloy, the LSCM protective coating effectively suppresses the formation of Cr2O3 and slows down the gr

7、owth of MnCr204 spine. As a result, the oxidation resistance of the coated SUS430 alloy are significantly enhanced, resulting in an ASR only 121.68cm2 at 20 in air.Key words: solid oxide fuel cell Sol-Gel SUS430 interconnect LSCM coating目录摘要 IAbstract II1 前言 1 1.1 论文研究的目的与意义 12 文献综述 2 2.1 固体氧化物燃料电池（

8、SOFC） 2 2.1.1 SOFC结构 2 2.1.2 SOFC的工作原理 3 2.2 SOFC连接体的研究现状 5 2.2.1 连接体材料的必备特性 5 2.2.2 连接体的发展状况 6 2.3 涂层材料的研究现状 10 2.3.1 涂层的基本要求 10 2.3.2 涂层对合金连接体各类影响 11 2.4 溶胶凝胶法制备陶瓷涂层的研究 14 2.4.1 溶胶凝胶法原理 14 2.4.2 溶胶凝胶法制备陶瓷涂层的研究现状及存在的问题 14 2.5 连接体材料的选择 163实验内容 18 3.1 LSCM原材料的组成与来源 18 3.2 实验设备及分析测试仪器 18 3.3.3 LSCM溶胶的

9、制备 21 3.3.4 LSCM涂层的制备 24 3.4.1热重分析与差热分析 24 3.4.2 XRD物相结构分析 24 3.4.3 SEM显微结构分析 24 3.4.4ASR测量 25 3.4.5 氧化动力学测试 254实验结果分析与讨论 26 4.1 烧成制度的确定 26 4.2 SUS430连接体LSCM涂层样品的表征 27 4.2.1 XRD物相分析 27 4.3 施加涂层的合金面比电阻的测定 30 4. 4 氧化动力学 315 结 论 336经济分析 35 6.1 单位样品的原材料成本核算 35 6.1.1主要原料的价格 35 6.1.2成本核算 35 6.2 能耗、水电设备折旧

10、367 致谢 378 参考文献 381 前言1.1 论文研究的目的与意义燃料电池发电装置每发电1000kw/h排出污染物1盎司，而常规燃烧装置为25磅。据统计，2005年全球拥有50万个固定的（静止式）燃料电池装置，到2010年，将有250万户家庭使用燃料电池，同时全球拥有60万台燃料电池汽车，占世界汽车生产量的1%。2005年，从事燃料电池开发的公司总投资额已超过10亿美元。预计到2010年左右，燃料电池在价格上将具备与内燃机竞争的能力。届时，美国市场上以燃料电池为动力的机动车将占美国汽车市场4%的份额，日本和西欧燃料电池汽车将分别占市场份额的4.5%和3.7%，到2020年，燃料电池汽车将

11、占世界汽车市场的25%。表1-1列出美国新一代运输用汽车市场价值。表1-1美国新一代运输用汽车市场价值，百万美元1998200020012002200720022007年年均增长率，%燃料电池汽车混合型汽车全电动汽车合计0.552.501984.001987.051.10198.92264.02464.01.10453.752721.703176.552.25719.002707.703428.9547.62293.03627.05967.684.126.16.011.7 燃料电池汽车市场虽还不大，美国2002年为225万美元，但后5年内，年均增长率为84%，2007年将达到4760万美元。大

12、多数汽车制造商都看好质子交换膜（PEM）燃料电池汽车技术，另外，固体氧化物燃料电池在辅助动力应用中也可望起重要作用。车载燃料电池组件市场现为12000万美元，但今后5年内，预计年均增长率为91%。据PricewaterhiuseCoopers（PwC）公司估计，全球燃料电池市场到2011年将达到350亿美元。另据ABI公司的保守估计，到2013年全球燃料电池市场将达380亿美元。据SRI咨询公司预测，2008年燃料电池市场约50亿美元，到2013年预计市场价值将达456亿美元。静止式燃料电池市场将从2008年20亿美元增大到2013年100亿美元，便携式燃料电池2013年市场将达250亿美元，

13、汽车燃料电池市场将从2008年6亿美元增大到2013年100亿美元。随着能源日趋紧张，化石燃料行将耗尽，氢能作为未来能源的有效解决方案逐渐得到重视，氢必将成为世界燃料和能源的主流。 氢基燃料电池作为氢能领域重要技术支撑经历了第一代磷酸燃料电池( PAFC) ，第二代熔融碳酸盐燃料电池(MCFC) ，发展到了第三代固体氧化物燃料电池(SOFC) 1。SOFC由于有很多相对优势而得到关注。与以燃烧为基础的传统发电相比，SOFC 没有燃烧过程和机械运动，极大地降低了化石燃料在能量转换中的能量损失和对生态环境的破坏，从而使其具有运转稳定、高效率(40 %60 %) 、零污染、无噪音等特点；与低温工作的

14、质子膜燃料电池(PEMFC) 相比，除其高效率外，SOFC 还避免了只能使用贵金属电极材料(如Pt ) 的局限性，消除了CO 对电极的毒化，降低了对燃料质量的要求，增加了燃料选择的灵活性(如天然气、煤气、生物质气体、柴油以及其他碳氢化合物) ；与相对高温工作的熔融碳酸盐燃料电池(MCFC) 相比，SOFC 具有更高的功率密度，没有液态的熔盐腐蚀介质，避免了燃料电池材料的热腐蚀。因此，国内外出现了大量资金支持SOFC 研发的趋势2。但是目前SOFC存在着许多问题，如：阴极材料会逐渐烧结，阳极材料则会发生团聚导致电极气孔率和活性下降，电解质与阴极发生界面反应形成高阻的第二相加速电池的衰退和电池寿命

15、的缩短。并且太高的温度也对密封和连接材料提出了常苛刻的要求，从而增加了电池放大和组装的困难2-3。在本文中，重点研究了连接体的选择，涂层的制备以及涂层对连接体抗氧化性能的影响。采用溶胶凝胶法制备SUS430合金连接体LSCM涂层，探索优化涂层的制备工艺，研究合金连接体表面处理方法、涂层成分以及涂层制备工艺对中温耐腐蚀性能的影响，寻找改善SUS430合金连接体表面耐腐蚀性能的有效途径。2 文献综述2.1 固体氧化物燃料电池（SOFC）2.1.1 SOFC结构固体氧化物燃料电池( Solid Oxide Fuel Cell ，SOFC) 是通过氢氧反应将化石燃料中的化学能直接转换为电能的电化学装置

16、，其结构简单，由两个多孔电极与电解质结合成三明治结构，主要有4个功能组件：阴极、阳极、电解质和连接体(见图2-1)5。目前最为常见的固体氧化物燃料电池为管状和平板状电池，目前主要研究的为平板状电池。图2-1 固体氧化物燃料电池典型结构Fig. 2-1 Typical structure of solid oxide fuel cell在阳极一侧持续通入燃料气，例如H2、CH4、煤气等，具有催化作用的阳极表面吸附燃料气体例如氢，并通过阳极的多孔结构扩散到阳极与电解质的界面。在阴极一侧持续通入氧气或空气，具有多孔结构的阴极表面吸附氧，由于阴极本身的催化作用，使得O2得到电子变为O2-，在化学势的作

17、用下，O2-进入起电解质作用的导体，由于浓度梯度引起扩散，最终到达固体电解质与阳极的界气体发生反应，失去的电子通过外电路回到阴极。SOFC工作的时候，电子经过外电路流向阴极，氧离子经电流流向阳极，燃料气通过电池的阳极，扩散到阳极/固体电解质的界反应释放出电子，氧化剂通过电池的阴极，扩散到阴极/固体面，在这里氧气被还原为O2-。阳极释放出的电子经过外电路的电池的阴极，固体电解质则完成了O2-从阴极到阳极的输送过程，流通的回路，产物水由阳极排出。2.1.2 SOFC的工作原理SOFC 主要由阴极、阳极、电解质和连接材料组成。其工作原理如图 2-1-1所示，图2-2固体氧化物燃料电池工作原理示意图F

18、ig.2-2 SOFCs operation mechanism燃料电池在运行过程中，在阳极和阴极分别送入还原、氧化气体后，氧气在多孔的阴极上发生还原反应，生成氧负离子。氧负离子在电解质中通过氧离子空位和氧离子之间的换位跃迁达到阳极，然后与燃料反应，生成 H2O 和 CO2，因而形成了带电离子的定向流动。通过负载输出电能，化学能就转变成电能。不妨设电池的开路电压为 E0；阴极氧分压为 P0(c)，阳极的分压为 P0(a)；电化学反应的自由能设为G，它们的关系可以表示为：式中，R 为气体常数，T 为绝对温度，F 为法拉第常数，n 为氧的电子当量。当工作温度为 1000时，若采用纯氢气和空气，SO

19、FC 的开路电压约为 1 V。实验表明随着电流密度的增加，电池的电压降低，输出能量出现最大值。典型的电压，输出能量与电流密度的关系如图 2-2-2 所示4。图 2-3 燃料电池的 V-I，P-I 关系曲线Fig.2-3 Relationship curves of V-I, P-I for fuel batteries若以H2作为燃料气体，电池中发生的电化学反应为：阴极反应 O2+4e-2O2- (2-1)阳极反应 2H2+2O2-2H2O+4e- (2-2)总反应 2H2+O22H2O (2-3)根据Nernst方程，电池的可逆电动势为： (2-4)式中，E是标准状态下电池的可逆电动势。从式

20、(2-4)可以看到，电池的可逆电动势与电池工作温度和反应气压力有关。温度升高，电池的可逆电动势降低；压力增大，电池的可逆电动势增大。所以，升高工作温度对电池性能的提高是有利的，因为温度升高可以加快反应物种的质量传输，提高电极反应速率，减小电池的欧姆电阻和极化电阻。但工作温度的升高又限制了电池材料的选择范围，增大了电池的制造成本和加工难度。2.2 SOFC连接体的研究现状2.2.1 连接体材料的必备特性连接体在SOFC中的基本功能主要分为两大方面:一方面在相邻的两个电池的电极之间(阴极和阳极之间)起着导电和导热的作用,另一方面又起到分隔相邻两个单电池的阴极中的空气(氧气)和阳极中的燃料气体(氢气

21、)的作用。下面详述SOFC连接体材料必备的几个特性:(1)导电特性: 在SOFC工作环境下，连接材料必须有相当好的电子导电性，最好是100%的电子导电性。这意味着不仅电子传输数目应该很高，而且电子导电性的绝对大小也应该相当大。在理想的情况下，由于连接材料的引入，欧姆损失相当小，所以和单电池的功率密度相比，电池堆的功率密度并没有显著的降低。对于SOFC连接材料的应用，是一个能被接受的最小的电导值。此值比YSZ电导值大1到2个数量级，YSZ电导值在1000时是0.1Scm-1，在800时是0.02Scm-1。由于YSZ在还原性和氧化性气氛中都很稳定，所以它是目前为止应用最广泛的固体电解质。 (2)

22、热膨胀特性:连接体的热膨胀系数应和构成SOFC的电解质和电极材料的热膨胀系数接近为好,这样可以最大限度地降低热循环所发生的热应力.一般连接体材料的平均热膨胀系数大致在(1012)*10-6/之间.而YSZ为(1011)*10-6/, LSM为(10 12)*10-6/,LSCF为(1417)*10-6/6,通常合金的热膨胀系数较高,所以开发SOFC连接体材料时必需适度调整合金的热膨胀系数。(3)耐氧化特性:在SOFC的工作条件下,阴极(空气极)的氧分压为PO2=2. 1*104Pa,水分压为PH2O=6.0*1022. 0*103Pa(露点温度为018。C),阳极(燃料极)的氧分压为Po2=4

23、. 1*10-17Pa,水分压为PH2O=3. 0*103Pa, PH2=1. 0*103Pa5。对于合金而言,高温条件下不可避免地在其表面生成氧化物,因而耐氧化性显得非常重要。因为表面生成的氧化物直接影响连接体的导电性.对于合金连接体而言,不仅具有优良的耐氧化性,而且还应具有耐硫化(Sulfidation),耐碳化(Carburization)性,只有这样才能够在变组的混合燃气中使用。(4)热传导特性:连接体必须具备优良的导热性能,对于平板型SOFC更是如此。有报道认为导热系数不小于5Wm-1K-16.若使用导热性好的连接体,可以把阴极放热反应的热量传递到吸热反应的阳极一侧,这样有助于燃料由

24、外部改质向内部改质的变更.在导热方面,合金连接体材料比陶瓷材料具有明显的优势。(5)经济性:从经济角度来看,连接体自身的价格和制造成本应该低一些,加工容易一些才能适合商业化的生产。合金连接体与陶瓷相比较,具有易加工和生产的两大优势。(6)机械强度特性:连接体材料在SOFC的工作温度下必须具有足够的高温强度和耐蠕变能力.对于平板型SOFC而言,连接体本身又起着结构支撑的作用,因而在高温下必须有足够的机械强度。(7)化学稳定性:由于连接体高温环境下长时间和相邻的阴极和阳极接触,因而要求连接体不仅具有化学稳定性,而且还不能与阴、阳极材料发生相互的扩散反应.如果在接触面生成中间体(相),不仅增加接触电

25、阻,而且诱发极化损失7。(8)热化学稳定性:含Cr的连接体材料在SOFC工作环境中,在表面产生挥发性的+6价Cr化合物.这些挥发性+6价Cr化合物向阴极扩散时被还原成固态的Cr2O3,析出的Cr2O3妨碍电池的电化学反应,成为降低电池性能的主要原因1-2。因此,对于含Cr的合金连接体而言,有必要开发新的合金或者对合金进行表面处理以此来遏制挥发性+6价Cr物的生成。2.2.2 连接体的发展状况1）陶瓷连接体在众多的SOFC 陶瓷连接体研究材料中， 具有钙钛矿( Perovskite) 结构的LaCrO3 备受关注。这种陶瓷材料不仅在阴极和阳极环境中都具有良好的导电性，而且其热膨胀系数和SOFC的

26、其它构件的热膨胀系数相吻合， 具有一定程度的稳定性，因而通常作为高温SOFC的连接体的候选材料来被研究8 。但是这种材料也有不少弱点，首先LaCrO3 在空气中不易烧结，加工难度大，而且还伴随着CrO3的挥发，导致其导电性能显著低下。为了解决这些问题，通常在LaCrO3中添加Ca或者Sr等碱土合金。LaCrO3中添加碱土合金以后，不仅在空气中烧结变为可能，而且在氧化氛围中由于生成+ 4价的Cr离子而使导电能力得到了提高。但是，LaCrO3中添加碱土合金后在还原氛围中，由于其内部会出现大量的氧空位，致使材料的体积发生较大的变化，添加Ca时尤为严重，因而含Ca的LaCrO3材料适用在管型(圆筒型)

27、SOFC中。如添加Sr上述体积畸变现象稍微弱些，若再添加微量的Ti或者Zr体积畸变现象则能得到更好的改善，因此在高温平板型SOFC中，主要利用含Sr的LaCrO3材料9 。2）合金连接体如前所述，对照SOFC 连接体材料必备的几个特性以后可以发现，合金连接体比起陶瓷连接体材料在加工性、生产成本、电导性和导热性方面具有明显的优势。但是，合金连接体材料在SOFC氧化氛围中在其表面生成氧化物，导致接触电阻随着时间急剧增大的问题。一般而言，能形成致密氧化膜的合金在高温下的氧化反应通常遵循抛物线规律，其氧化物的面电阻ASR ( Area Specific Resistance)可以用下列的关系式来表示1

28、0： (2-5)这里K 0为与合金反应速度常数Kp相关联的常数，而0为与氧化膜电导率相关的常数。另外，Eox，Eco分别为离子扩散需要的活化能和电子迁移过程所需要的活化能9 。很显然，在一定的温度T和时间t下，合金表面形成的氧化膜的面电阻ASR 不仅与K成比例，而且还与氧化膜的固有特性0，Eox，Eco相关。 这意味着在选择SOFC合金连接体候选材料时， 候选材料必须具备足够小的K 0 与大的0。一般在合金表面生成Al2O3，SiO2 和Cr2O3 时，其氧化动力学满足遵循抛物线规律， 反应动力学常数K 0 较小。但是，Al2O3和SiO2的电导率0太小(几乎为绝缘体)，只能满足上述两个条件中

29、的一项。因而通常在选择SOFC合金连接体候选材料时，选择表面能形成Cr2O3的合金。表面能形成Cr2O3 的合金有一个共同的缺陷，那就是在SOFC使用环境中Cr2O3生成挥发性的+ 6价C r化合物 1,2。因温度和气体分压不同，生成多种形式的Cr2O3 ( g)、CrO2 ( OH ) 2 ( g) 和CrO2 ( OH ) ( g ) 等+ 6价Cr化合物，这种+ 6价Cr化合物在阴极发生还原反应生成Cr2O3，在阴极/电解质(YSZ) 界面析出，阻碍SOFC 运行中必要的氧还原反应，成为SOFC 电池性能下降的主要原因。另外，Cr2O3和LSCM 等阴极材料发生反应生成类似Cr1- yM

30、nyO1.5-氧化物，严重劣化阴极材料的电化学性能。因此，如何遏制+6价Cr化合物的生成是研发SOFC连接体材料时不可回避的一个重要难题。表2-4列举了可用来SOFC连接体候选材料的各种合金的基本特征11。这些合金在热膨胀系数、机械特性、加工性和成本等方面都各具特色，使用时必须权衡利弊。下面对表2-4中的合金材料的基本特性和研究动向做较为详细的讨论。合金材料结构特膨胀系数（10-6/k）机械强度加工性生产成本Cr基合金BCC1112.5Fe基合金FCC1520Ni基合金FCC1419铁素体合金BCC11.514奥氏体合金FCC1820注：-优，-良，-中，-差 表2-4 可能用做SOFC连接体

31、材料的各种合金基本性能对照表Table2-4 The properties of alloys that could be used as SOFC interconnect materialsCr基合金如前所述，由于Cr基合金在高温下能形成稳定的Cr2O3，所以一直被用做SOFC 的连接体候选材料来开发。由于热膨胀系数与SOFC 的组成构件的热膨胀系数相类似，高温下的机械稳定性也好，因而Cr基合金开发研究主要朝着增加Cr2O3黏附性和降低膜生长速度的方向进行。为了达到上述的目的，在大部分的Cr基合金里以ODS(氧化物分散剂)的形式添加Y、La、Ce和Zr元素。比较代表性的Cr 基合金Cr5Fe1Y2O3 和C0.4La2O3就是在这样的背景下开发的。PlanseeCompany12 公司开发的Cr5Fe1Y2O3是用来替代1000环境下工作