汽油脱硫技术进展.docx

1、汽油脱硫技术进展汽油脱硫技术进展前言汽油中硫化物主要以硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩及其衍生物等形式存在 ，燃烧后会释放SO，造成环境污染。随着环保法规的日益严格，对汽油质量的要求也更为苛刻。目前，欧美、日本等国家汽油中硫含量低于50gg，未来将降至10gg以下 。我国现行的质量标准规定汽油中硫含量必须低于500gg，高于发达国家标准。目前，工业上主要采用加氢脱硫技术生产低硫汽油。该方法虽能满足汽油低硫的要求，但操作条件苛刻，需要专门的高效催化剂和消耗大量高纯度氢气，投资与操作费用高，导致了汽油生产成本增加。因此，操作条件缓和、生产成本低的氧化脱硫 、吸附脱硫 、萃取脱硫 等非加氢技术受到了关注，

2、其 中前者已成为研究的热点。唐晓东等 。对NO 一空气催化氧化直馏柴油脱硫技术进行了研究。何柏等 采用蒸馏方法，处理经过 NO 一氧气催化氧化的汽油。本工作采用NO和空气对直馏汽油进行催化氧化脱硫，然后分别采用聚集过滤一蒸馏、直接蒸馏、催化油浆蒸馏方法，处理经过催化氧化后的汽油，取得了较好的效果，为汽油脱硫提供了新途径。摘要：我国成品汽 90以上的含硫化合物来自催化裂化汽 油， 降低成品油中硫含量的关键是降低FCC 汽油的硫含量 。FCC汽油 降硫技术主有 F C C原料加氢预处理脱硫技术、FCC过程直接脱硫 技术以及FCC 汽油精制脱硫技术。在催化裂化工艺过程 中直 接 脱 硫是一个比较经济

3、而且行之有效的方法， 其发展方向是研制新型 的具有降硫性能的中孔(介孔)和高活性的活性组分化化助以达 度低重油化化汽油馏分硫含量的目的。关键词：催化裂化 膜技术 汽油 脱硫 一.国外脱硫技术的发展1.膜技术随着世界各国对环境保护的日益重视以及环保法规的日益严格，生产低硫及超低硫汽油正逐渐为人们所关注。近年，欧、美等国家和地区汽油的硫含量由200tLgg降至50 g，甚至提出了硫含量为510gg的“无硫汽油”的建议我国车用汽油国家标准从2005年起执行汽油硫含量不大于500tgg 的规定，与国外先进标准相比尚有一定的差距FCC汽油是汽油的主要来源，降低FCC汽油中的硫含量是降低汽油硫含量的关键r

4、3传统加氢脱硫虽能有效地脱除如噻吩类等较难脱除的硫化物，但普遍存在损失辛烷值、设备投资和操作费用等不足，因此迫切 需要其它低成本的FCC汽油深度脱硫技术 近年来，膜技术的发展和应用，为石化工业注入了新的活力尤其是各类合成高聚物分离膜的发展，以其能耗低、单级分离效率高、过程简单、不污染环境等优点，在化工单元操作中的应用越来越广泛l5-7膜分离技术在炼油工业中的应用正成为当今膜分离科学的研究发热点_8膜分离法汽油脱硫技术在炼油和膜分离领域均是崭新的技术，与传统的汽油脱硫技术相比，膜法汽油脱硫技术具有投资和操作费用低、可深度脱硫、损失辛烷值少、易于放大扩容和建造等优点。 2 .选择性加氢技术 常规的

5、催 化裂化 汽油在加 氢脱硫的 同时烯烃 饱 和 ， 辛烷值损失较大 ， R O N至少 F降 56个单位 ， MON至少下降 23 个单位。因此 ， 采用非常规 的选择性加氢技术可以达到脱硫又不使辛烷值降低的目的， 目前 有 以下三种工艺过程可供参考。 2.1 SCANFining 技术SCANFining技术是 美国埃克森公 司开发 的工艺 ， 荷兰阿克苏公司开发的催化剂( R T一2 2 5) 。该技术将 全馏分催化轻汽油分 为 3个组分 ： 低硫高烯烃含量 的催化轻汽油 ， 用脱硫醇或选择性加氢脱硫的方法降 低硫含量， 得到汽油调和组分； 硫和烯烃含量中等的 催化重 汽油， 经选择性加

6、氢脱硫 降低硫古量后得到汽 油调和组分 ； 高硫低烯烃 含量的催化重汽油 ， 经选择 性加氢脱硫降低硫含 量， 得到汽油调和组分。用这种 技术 的脱硫率为 9 2 9 5 ， 辛 烷值 损失 ( R+M) 2 为 1 1 5个单位 ， 目前已有 4套工业装置投产。 2.2 OCTGAIN 技 术 由美孚石油公司开发的OCTGAINTM技术不仅能够 有效地脱际 F C C汽油中的硫 ，还能够控制产物的辛烷 值 该技术使用专利催化剂 ， 在类似于汽油加氢精制 的条件下采用 固定床低压进行脱 硫处理。从 1 9 9 1 年 O C T G A I 技术在 M 0 公司的 J o l i e t 炼厂

7、实现工业化 以来 ， 至今 已经历 了三代技 术。前二代技 术( O C T 1 0 0 和 O C T 1 2 5 ) 在从裂化汽油 中除去硫的同时， 可以保持 汽油辛烷值不变； 第三代技术 ( O C T 2 2 0 ) 不仅能够脱硫 还可以控制降低产品辛烷值或影响 c 收率的化学反 应。本技术的特点是烯烃饱和活性低 ， 烷烃异构化活 性高。 2.3 PrimeG 技 术 由法 国石油研究院开发 的 P r i m e G技术， 把催化 重汽油加氢脱硫， 词和得 到的成品汽油 可以实 现含硫 1 0 01 0 1 5 01 0 ( m) 的 目标 本技术使 用双催 化剂 ， 工艺条件缓和

8、， 烯烃加氢 活性很好 ， 不发 生芳烃 饱和反应 ， 不发生裂化 反应 ， 液收 1 0 0 ， 脱硫率 大于 9 4 ， 辛烷值损失少 ， 氢耗低 ， 已有 3套工业装置投产。2.生产清洁汽油的吸附脱硫技术 全馏分汽油的吸附脱硫又叫吸附精制。很多吸附 剂都具有从汽油中脱除含硫、 氧或氮 的极性有机化合 物的能力 。特别使用各种分子筛和氧化物等能选择性 地吸附一系列含硫化合物 ， 如硫醇 、 噻吩等。吸附脱硫 法是一项非常吸引人的脱硫技术。 吸附脱硫的工业装置可使用回转床进行吸附与脱 附操作 在该过程中 ， 硫可以全部被脱除， 辛烷值 几乎 没有损失 ， 汽油产率降低很少。 目前的研究进展表

9、明， 如果所选吸附剂的吸附量能够保持一定的床层寿命 ， 该吸附剂就可满足工业设计的要求 。假若吸附剂使用 寿命达 1 年， 则吸附脱硫的经济效益是相 当吸引人 的 ， 与加氢脱硫相比， 其投 资成本及操作费用可降低一半 以上 由 B I a c k V P r i t c h a r d， I n c 与 A l c 0 a I n d u s t r l a l C h e ml c a l s联台开发的 I R VA D吸附脱硫新工艺 ， 采用 多 级吸附方式 ， 使用氧化铝基质选择性固体 吸附剂盘 上 理 液体烃类 ， 在 吸附过程 中， 吸附剂逆流与 液体烃类接 触 用过的吸 附剂逆

10、向与再生热 气流反应 得以再生。 与常规汽油脱硫方法相 比， I R V A D工艺的优势是 ： 液收 高， 对于古烯油料可得到较 高的辛烷值 且能耗低 。而 且， 该工艺在低压下操作， 不消耗氢气， 不使烯烃饱和， 可免去危险废料的处理 。这些工艺性能和操作上 的优 势使得该工艺投资费用和操作费用都较低。 I R V A D技术可用来盘 上 理包括 F C C汽油在 内的多 种液体烃类 ， 能够有效地脱除其中所含的杂原子 ， 特别 是硫、 氯 、 氧的化 台物 ， 脱硫率达到 9 0 以上 目前 ， 第一代吸跗剂 S A S一1 ， 脱硫率在 9 0 以上， 现已开发 出第二代吸 附剂 S

11、A S一2 ，该工艺的中试 工作 已经 结 束 ， 工业装置设计已经完成， 菲利浦斯石油公司开发 的 S z o t b汽油吸 附脱硫 工 艺可以将汽油硫含量降低到 3 0 x 1 0 ( m) ， 满足美国 和加拿大将要执行的汽油规格。吸附剂由专利载体上 担载锌和其它金属组成 ， 过程采用鼓泡床。据称 ， 该工 艺的优点是比加氢处理工艺操作费用低， 而且辛烷值 损失非常少。该公司将在美国德州博格炼厂建设 一套 2 5 x 1 t a的半工业化示范装置 ， 预计 2 0 0 1 年 初开 工。另外 U O P公司也在积极开发吸附脱硫技术。 二.我国脱硫技术的发展对策1.目前全世界的催化裂化汽油

12、脱硫 目标均为将催化裂化汽油中的硫含量降到晟低， 而不损失汽油 的辛烷值 。我国新标准汽油的硫 含量范围较宽 ， 但随着汽车排放污染的进一步严格控制 ， 预计汽油中琉含量的标准也将进一步降低。从我国目前的原料来看 如大庆 、 新疆 、 辽河等催化裂化进料的硫含量在 0 1 一0 2 ( m) ， 催化裂化汽油中的硫含量可小于 0 0 5 ； 掺焦渣油比例高的装置 ， 催化裂化汽油的硫古量超过 0 1 ；沿江加工胜利含 硫原油的炼厂 ， 催化裂化汽油一般硫含量超过 0 1 ： 沿海加工中东含琉原油的炼厂 ， 催化裂化原料不经预处理 硫吉量则更高。因此 在我 国降低催化裂化 汽油硫 含量的紧迫性

13、已提到新的 B程上来 J 。虽然 目前的清洁燃料技术基本能够满足正在实施或即将实施的更为严格 的燃料规 格， 但是经济代价较为昂贵。目前采用的催化裂化脱硫技术的主流仍然是常规的技术 ， 但可以预计 ， 非常规技术由于其低成本将获得较快 的发展。为 了适应 2 1世纪未来车用汽油的发展 ， 我 国的石油工作者和有关专家提 出了许 多好的建议和意见 ， 总结过去展望未来 ， 我 国的炼油工业应该重点发展 下 四项工艺和技术 。 2优先发展催化裂化家族工艺 随着新配方汽油市场 占有率的提高 我 国炼油工 业面临着严竣的挑战 大力发展既富产高辛烷值汽油， 又多产 c 2 C 烯烃， 且具有较高转化率的

14、 D C C ( 催化 裂解制低碳烯烃工艺) 、 MG G( 最大量地生 产液化气和 高辛烷值汽油的催化裂化额工艺) 、 MI O( 最大量地生 产 巳、 c 5 异构烯烃和高辛烷值 汽油的工艺 ) 等催化裂化家族技术 ， 可 较好地提高我国车用汽油的辛烷值 ， 降低铅和烯烃的含量。由北京石油化工科学研究院开发的 v I G G工艺已在济南 、 安庆 、 大庆助剂厂和扬州石 化厂等地进行了工业化使用 ， 效果 良好。在 M I O工艺 方面 齐鲁 石油化工研究 院也 已取得 了一 定的成果 ， 同时 ， 加快对催化 裂化 汽油的台理利用 研究 ， 如 F C C 轻汽油醚化技术的开发 以及结舍

15、催化 蒸馏 的醚化工 艺， 既降低了汽油的烯烃含量和蒸汽压， 提高了辛烷值 又可以增加汽油中的氧含量有利于生产高质量的车用 汽油。石油大学( 北京) 开发研制的F C C轻汽油醚化 催化剂已经完成 1 5 0 0 h中试试验 ， 并取得多项专利 抚顺石油一厂采用进口工艺技术的 2 51 0 t a的 F C C 轻汽油醚化工业装置 已经投产。 3 提高重整开工率 为适应未来汽油 的发展 ， 应增加重整组分在汽油 中的比例 。重整汽油 的辛烷值一般为 9 39 8号， 是汽 油中重要的高辛烷值调和组分 ， 但在我国车用汽油 中 告量较少。为此应开好开足现有高辛烷值汽油组分装 置 提商重整 、 N

16、 T B E、 烷基化 装置开工率 ， 以增大其在 汽油组分中的 比例 。 另外 建设生产汽油方案的宽馏分重整装置 ， 目的 是提高汽油辛烷值 改善辛烷值分布 重整汽油具有大于 1 0 0馏分辛烷值高的特点， 与催化裂化汽油调 配可以弥补其后部分辛烷值偏低的不足 ， 使调和汽油 的辛烷值分布趋 于台理。同时 由于重整油的掺 人 汽 油中的烯烃、 硫含量将大幅度降低。 4重视烷基化技术 烷基化油的辛烷值高并且是环境友好组分 应尽 量增加它在汽油中的 比例 ， 对现有的烷基化装置需进 行改造和扩建 ， 使其发挥更大的作用 。近年来烷基化 工艺向固体酸烷基化和添加表面活性剂方向发展 。目前国内的多家

17、科研单位和大专院校都在努力攻克这个 课题 ， 已经取得了较大进展 ， 5推广添加清洁剂 汽油清洁剂能有效地抑制发动机供油系统沉积物的生成 ， 以净化发动机 ， 改善喷油嘴和进气阀等处积炭和沉积物，这样可保持清洁状态 ，节省燃油 ，改善排放。汽油清洁剂在发达 国家已普遍采用 ， 我 国的研究部门已开发出相当于国外第三代清洁剂的同类产品， 应尽快推广应用 ，此项工作也是改善汽油质量的当务之急。总之，目前除了结台国 隋制定台适的汽油标准外 ，应尽快使我国汽油结构调整到接近国际水平 。大力改进现有的工艺技术 ，开发有前景的新技术 ， 生产高质量的车用汽油， 应对我国进入 WT O后的严峻竞争和挑战。

18、三.结语大气污染是目前人类急需解决的难题，在许多地区，尤其是大城市，首要的污染源是汽车尾气，因此 生产和使用清洁燃料是解决城市大气污染的一个十分重要的措施2 0 1 0 年我国规划汽油质量将与国际 标准接轨，在目前环保法规要求的基础上， 将进一步严格控制汽油硫含量另外，对汽油出口的企业， 更需要研究进一步降低汽油硫含量的措施，以满足出口目标地区汽油硫含量 日趋严格的要求 虽然原料油加氢处理或F C C汽7 1 D I l 氢精制等手段的脱硫效果理想， 但装置投资大、操作费用昂贵因此，开发一种高选择性脱硫的助剂或催化剂，添D U J F C C 装置，进行原位脱硫，提高F C C汽油质量， 对我

19、 国的汽油质量升级换代很有意义而对吸附脱硫技术来说，如果选择吸附剂的容量能够保持一定的床层 寿命， 该吸附剂就可以满足工业设计的要求 假若吸附剂的使用寿命长达一年，则吸附脱硫的经济效益是 相当吸引人的，与汽油加氢脱硫相比， 投资成本及操作成本可降低一半以上目前，催化裂化脱硫技术和 吸附脱硫技术因具有良好的发展应用前景，吸引着越来越多科学研究者的注意 参考文献l 张广林 炼油设计2 廖硅 ， 张兵 等 当代石袖石化 3 扬宝康。 强继军 等 石抽缚制与化工 4 中石化集团公司 石油化工动态 5 强静芳 石油化工动态 l 9 9 9 6 高步 良 齐鲁石油化工 7 幢福生 石油炼制与化工 8 陈惠锻 炼油设计 1 9 9 9 9 中石化总公司 石油化工动态 10 WilliK 东亚清洁燃料研讨台论文集 ， 北京 11 聂晶 金陵石油化工 1 9 9 6 12 髋莲俊 石袖 炼制与化工 1 9 9 4 13 黄甩林 西安 石油学 院学报 14 陈肖青 石油化工动态 1 9 9 9