固体电解质材料和应用.docx

1、固体电解质材料和应用固体电解质材料第一节 银、铜离子导体银、铜离子导体是固体电解质材料中研究最早的一部分，对它们的研究促进了固体电解质学科的发展。最典型的是AgI晶体., 其146时转变成相（146-555），电导率提高了三个数量级，达到1.3 -1cm-1。研究发现，一系列银和铜的卤化物和硫属化合物如：CuBr、CuI、Ag2S、Ag2Se和Ag2Te等都有这种离子导电性。自1961年合成出了第一个室温快离子导体Ag3SI以来，1967年发现了RbAg4I5，它在室温的电导率为0.27-1cm-1，是至今为止，室温电导率最高的银离子固体电解质。银离子导体的化学稳定性较差，且价格高。铜离子导体

2、和银离子导体性质相近，但价格便宜。如：RbCu4Cl3I2和 Rb4Cu16Cl13I7是目前室温电导率最高的固体电解质材料。银、铜离子导体的晶体结构已在第一章中介绍过。它们分别是体心立方和面心立方结构。根据这样的结构的特点，可以在 -AgI结构的基础上进行离子置换得到许多类似结构的银铜离子导体（用其他离子置换碘化银中的部分离子，使-AgI 的高温导电相结构能够稳定到室温）。一、-AgI的离子置换 1、阴离子置换：用S2-、P2O74-（焦磷酸根离子）、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、CrO42-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-和SO

3、42-等阴离子（银盐）都可以置换 -AgI中的一部分I - 离子，得到室温下具有高离子导电率的固体电解质。它们的室温电导率比室温下的 AgI大104倍。a、-Ag2S本身也是体心立方结构，只是晶格内银离子有4个，且电子电导较大。Ag3SI是AgI和Ag2S的二元系中分子比 1：1的化合物。具有与 -AgI相类似的结构。银离子电导率在25时为0.01-1cm-1，电子电导率为10-8-1cm-1，电子电导率的大小取决于样品制备过程中硫的活度，硫的活度越大，电子电导率就越低。所以Ag3SI材料的合成时，需要在一定的硫蒸气压下进行。Ag3SI在800以前不分解，是一个中温固体电解质。b、 Ag3PO

4、4-AgI 系统中存在三个中间化合物，其中两个不是离子导体，只有 Ag7I4PO4 是低温离子导体， 它是由 AgI和 Ag3PO4在400 直接合成的。常温的离子电导率0.019-1cm-1。T 79会慢慢分解成AgI和Ag5I2PO4。c、 Ag4P2O7- AgI系统中存在四个中间化合物，其中，AgI占93mol%左右的组成电导率最高；40mol%的组成电导率降低。 Ag19I15P2O7是一个低温离子导体，25时0.09-1cm-1。147时分解成 AgI和Ag16I12P2O7（在147-274具有高的电导率）。d、 Ag2SO4-AgI系统：Ag2SO4与AgI、AgBr、AgCl

5、三个系统中，只有Ag2SO4-AgI系统中存在高电导的室温固体电解质。它是硫酸银组分在0-25mol%范围内生成的固溶体。急冷得到的室温相（不稳定，须在-20保存，否则会析出 -AgI，降低电导率），室温电导率高达0.05-1cm-1。其他含氧酸银和碘化银系统合成的化合物电导率要低一个数量级。2、 阳离子置换将Rb+和K+等碱金属离子、NH4+ 或各种有机铵离子、锍或硒的有机集团等阳离子引到AgI中去，也能使 -AgI的类似结构在室温下稳定。生成室温高离子电导的碘化银基固体电解质材料。室温电导率一般在0.01-0.25-1cm-1之间。碘化锍或碘化硒与碘化银合成的锍或硒部分置换的有机锍或有机硒

6、银离子导体：（CH3）3SIAgI, (CH3)2S(CH2)3S(CH3)22IAgI(CH3)3SeIAgI用MI（一价金属离子碘化物）与AgI化合，使M离子代替部分银离子生成MAg4I5，是目前在室温下具有最高离子电导率的一组银离子导体。如：RbAg4I5在25时电导率高达0.27 -1cm-1，但是，MAg4I5是不稳定的，会发生分解反应，析出AgI： MAg4I5 (S) 7/2 AgI (S) + 1/2 M2AgI3所以其应用受到一定的限制。由于其反应速度较慢，使RbAg4I5在固体电池和其他离子器件上得到应用。3、 混合离子置换用一些阳离子和一些阴离子共同取代AgI的部分阳离子

7、和部分阴离子，也能获得室温下高离子导电率的银离子固体电解质材料。如： Ag2.0Hg0.25S0.5I1.5，其室温电导率为0.147 -1cm-1。结构皆为 -AgI型。二、 卤化亚铜的离子置换、由于亚铜离子与银离子有类似的性质，而铜的价格比银便宜得多，且亚铜离子导体卤化亚铜在高温时的电导率与银离子导体相近，人们很希望获得室温下，高导电率的亚铜离子导体；为了提高亚铜离子导体的室温电导率（稳定卤化亚铜的高温结构），也可以通过引入离子半径较大的离子以阻止其结构转变来达到。1、 阳离子置换a、 有机铵卤化物-卤化亚铜系统（C6H12N4RX-CuX）此类系统中电导率最高的是溴化物系统：在C6H12

8、N4CH3Br-CuBr系统中，含CuBr 87.5mol%的组成，20时0.017 -1cm-1；在C6H12N2(CH3)2Br-CuBr系统中，含94mol%CuBr的组成，20时的电导率为0.035-1cm-1。其中铵离子的最小尺寸（指其椭圆短半轴）至少4.7才能稳定其高温结构至室温。b、 碱金属卤化物-卤化亚铜系统KI-CuI系统中，只有一个化合物KCu4I5，它具有和-RbAg4I5相同的结构，其高导相的相变温度为261，在此温度以上电导率比大三个数量级以上，电导活化能很小。在261以下会分解CuI和KI。RbCl-CuCl系统中已发现三种亚铜离子导体：Rb3Cu7Cl10（含70

9、mol%CuCl）、RbCu3Cl4（含75mol%CuCl）和Rb2Cu3Cl5(含60mol%CuCl)。其中前两种室温电导率很高；RbCu3Cl4的室温电导率为2.25x10-3-1cm-1，比CuCl高4-5个数量级。2、 混合离子置换在RbCl-CuI-CuCl三元系统中有两种室温电导率很高的亚铜离子导体：RbCu4Cl3I2和Rb4Cu16Cl13I7。都具有-RbAg4I5那样的结构，是目前所有的固体电解质中室温电导率最高的快离子导体。它们的快离子相的相变温度分别为-52和-25；室温电导率分别为0.44-1cm-1和0.34-1cm-1。这两种材料的电子导电很低，均小于10-1

10、1-1cm-1。由于它们的电性能比-RbAg4I5还好，且价格较便宜，所以在固体电解质电池和其他固体离子器件上有着广泛的应用前景。离子置换是银、铜离子导体的一个重要化学特性，是寻找常温下银铜离子导体的主要方法之一。人们得到了很多高导电率的银铜离子导体，但它们的缺点是分解电压较低。另外，银铜离子的硫属化合物一般具有电子导电（混合导体）；如：-Ag2Te电子导电率比银离子导电率大100倍； Ag2S e - 103i第二节 钠离子导体 钠离子导体在固体电解质中占有重要比重，其中-Al2O3更具有重要的理论意义和实践意义。-Al2O3是一种铝酸钠材料，它们的理论式分别是：-Al2O3 （Na2O11

11、Al2O3） -Al2O3 ( Na2O5.33Al2O3 )-Al2O3 ( Na2O4MgO15Al2O3 )、-Al2O3 ( Na1.69Mg2.67Al14.33O25 )一、 理想结构它们的理想晶体结构特点已在第一章中介绍过，-Al2O3中，氧离子呈立方密堆积，铝离子占据其中八面体和四面体间隙位置。由四层（-Al2O3）或六层（-Al2O3）密堆积氧离子和铝离子构成的基快被称为尖晶石基块，尖晶石基块之间是由钠氧离子构成的疏松堆积的钠氧层。通过尖晶石基块中的铝离子和钠氧层中的氧离子使尖晶石基块连接起来。钠离子可以在层间迁移。-Al2O3的单位晶胞由两个Al11O16尖晶石基块和两个钠

12、氧层交迭组成，通过钠氧层上下两个尖晶石基块呈镜面对称。钠氧层中钠离子可以存在的位置为上下尖晶石氧离子组成的三棱柱中心和上下两氧离子之间势垒较高的位置。-Al2O3 的单位晶胞由三个尖晶石基块和三个钠氧层交迭组成，两尖晶石的界面上氧离子不再是镜面对称。钠氧层中钠离子可以存在的位置为上下尖晶石氧离子组成的四面体位，势垒较低。因而电导率较-Al2O3高些。-Al2O3和 -Al2O3中，每个尖晶石基块由六层密堆积铝氧层组成，-Al2O3单位晶胞含有两个尖晶石基块和两个钠氧层组成。 -Al2O3单位晶胞由三个尖晶石基块和三个钠氧层组成。它们之间的差别与 -Al2O3和 -Al2O3 相似。以上为 -A

13、l2O3理想结构。它们都是钠离子二维导体。二、 实际结构1、铝酸钠NaAlO2；有三个同素异性体 ，和；2、 -氧化铝是成分在5.3Al2O3,Na2O和8.5Al2O3,Na2O之间的非化学配比相。-Al2O3的区域从1050到1400是增大，然后在富Na2O一侧是减小。在包晶点2000附近相区消失，包晶点的成分大约是8.5Al2O3,Na2O。长期以来认为理想成分是11Al2O3,Na2O，但从未达到过。两相被1580的共晶点分隔开。在制备 -Al2O3的过程中，常遇到 -Al2O3相，成分也在5.3Al2O3,Na2O和8.5Al2O3,Na2O之间的非化学配比相；-Al2O3相是亚稳相

14、，1550不可逆的转变成 -Al2O3相。在相图的阴影部分是-Al2O3和 -Al2O3共存区。可以通过引入杂质将 -Al2O3相稳定下来。常用来进入尖晶石基块中，代替部分氧化铝的 -Al2O3稳定剂有go，Li2O，NiO，CoO，CuO，ZnO，MnO，CdO等；添加离子的半径r0.97时，这些离子不能进入尖晶石基块，直接进入钠氧层，降低了电导率，稳定相是-Al2O3。对Na-Al2O3（NaAl11O17）而言，钠含量可以在很宽的范围内变化，因为，理想结构中单位晶胞内钠氧层的面积为31（）2，理想情况下，仅被一个钠离子（0.9）和一个氧离子(1.40) 所占据；因此有足够的空间容纳过量的

15、离子。实际情况下，11Al2O3,Na2O理想的结构是不存在的，一般都处于钠离子过量的情况下，必须产生其他类型的缺陷来保持电价平衡；所以，实际晶体中可能的缺陷有：1、过量的氧原子；每两个钠离子可配一个氧离子。2、 形成铝离子空位；每三个钠离子进入晶格可产生一个铝离子空位。3、 移去一铝氧桥（Al3+O2-Al3+）可引进四个钠离子。三、 -Al2O3单晶与陶瓷的制备1、 单晶制备一般用熔体蒸发技术在1720左右生长 -Al2O3或MgO稳定的-Al2O3单晶。即用过量的氧化钠组成的N2O-Al2O3混合物，加入3wt%稳定剂氧化镁；（35wt%Na2CO3,62wt%Al2O3,3wt%MgO）用铂坩埚作容器并盖铂盖。在晶体生长的温度时形成熔体，由于氧化钠在高温时缓慢挥发，液相的氧化钠挥发后，最后的钠含量对生成 -Al2O3单晶是合适时，使缓慢冷却，得到 -Al2O3单晶。由于氧化钠高温时的挥发，会使熔体中钠含量不均匀，因此应在工艺上做一些改进，比如在混合物表面多加一些氧化钠，控制氧化钠的挥发，来控制氧化钠的含量。得到的单晶为厚度为1mm左右的片状（4-5mm见方）的薄