多晶硅生产工艺流程.docx

1、多晶硅生产工艺流程多晶硅生产工艺流程（简介)-来自于网络收集多晶硅生产工艺流程,多晶硅最主要的工艺包括，三氯氢硅合成、四氯化硅的热氢化（有的采用氯氢化）,精馏，还原，尾气回收，还有一些小的主项，制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅棒的整理等等.主要反应包括：Si+HCl-SiHCl3+H2（三氯氢硅合成）；SiCl4+H2-SiHCl3+HCl（热氢化);SiHCl3+H2SiCl4+HCl+Si（还原）多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在

2、差异,各有技术特点和技术秘密，总的来说,目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法,采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变.西门子改良法生产工艺如下：这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术,对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉,

3、三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器,控制仪表,热能转换站，压缩空气站，循环水站,变配电站，净化厂房等.（1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅, 其化学反应SiO2+CSi+CO2（2）为了满足高纯度的需要,必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢（HCl）与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅（SiHCl3）。 其化学反应Si+HClSiHCl3+H2 反应温度为300度,该反应是放热的。同时形成气态混合物（2，1,Si13，SiC

4、14，Si）.（3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解：过滤硅粉，冷凝Si13,SiC14,而气态2,1返回到反应中或排放到大气中.然后分解冷凝物Si13,SiC14,净化三氯氢硅（多级精馏)。（4)净化后的三氯氢硅采用高温还原工艺，以高纯的SiHCl3在H2气氛中还原沉积而生成多晶硅。 其化学反应SiHCl3+H2Si+HCl。多晶硅的反应容器为密封的，用电加热硅池硅棒（直径510毫米，长度1。5-2米，数量80根），在10501100度在棒上生长多晶硅，直径可达到150200毫米。这样大约三分之一的三氯氢硅发生反应，并生成多晶硅。剩余部分同2,1,Si13,SiC14从反

5、应容器中分离。这些混合物进行低温分离，或再利用,或返回到整个反应中。气态混合物的分离是复杂的、耗能量大的,从某种程度上决定了多晶硅的成本和该3工艺的竞争力我国多晶硅生产现状与发展一、概述世界正从工业社会向信息社会过渡， 信息技术已成为促进社会发展和进步的关键技术，信息化程度的高低已成为衡量一个国家现代化水平的标志。微电子技术是信息技术的基础和关键技术, 集成电路又是微电子技术的核心, 一代又一代更为优秀的集成电路的出现， 推进着全球经济一体化的进程，而半导体硅材料则是集成电路最重要的、不可替代的基础功能材料， 多晶硅则是集成电路大厦的“基石 或“粮食”。二、多晶硅生产现状1、我国多晶硅生产现状

6、我国多晶硅工业起步于50年代，60年代中期实现工业化生产,70年代初曾一度盲目发展， 生产厂发展到20余家。生产工艺多采用传统西门子法，由于技术水平低、生产规模小、产品质量差、消耗指标高 环境污染严重、生产成本逐年增加等原因， 多数生产厂难以维持生产而停产或倒闭， 生产能力急剧萎缩， 与当今信息产业的高速发展和多晶硅的市场需求急骤增加极不协调。生产消耗和生产能力变化分别见表1和表2。由上表可知， 目前国内多晶硅生产规模太小，产能不断萎缩， 厂家分散， 工艺技术落后， 装置陈旧, 消耗高， 环境污染严重， 生产十分艰难，1999年只生产了46t， 仅占世界产量的04 ， 远不能满足国内市场的需要

7、.如不积极组建现代化的、符合经济规模的大多晶硅厂, 将制约我国生产符合集成电路和分离器件要求的高档次的单晶硅和硅片。多晶硅对我国半导体工业的发展至关重要。2、国外多晶硅生产现状多晶硅生产主要集中在美、日、德三国， 世界市场由7家公司占有， 1 998年多晶硅产量为16200t,其中德山曹达、黑姆洛克、瓦克三家公司占产量的63 。见表2-3。目前生产的多晶硅能满足集成电路及功率器件发展的技术要求， 用户不经腐蚀、清洗， 直接装炉.多晶硅质量指标好， 产品稳定， 多晶硅N型电阻率都在1000Qcm以上。改良西门子法技术的完善与发展， 使原辅材料及能耗大为降低; 多晶硅生产的主要工序都应用计算机控制

8、、设备装备水平较高。三、我国多晶硅市场需求1、多晶硅严重短缺在改革开放形势下, 国内市场是世界市场的一部分， 两者有相同之处， 但也有差别.国内集成电路的市场正是如此， 差别在于国内集成电路市场需求增长比国外更为迅速，1991年国内市场需求量为65亿块， 1 996年增至678亿块， 五年间年平均增长率达60， 1999年12 块， 年平均增长率21% .为适应国内外市场的需要， 国内单晶硅生产及市场销售大幅度地增长， 一改我国过去十几年来的徘徊局面， 单晶硅产量从1991年的609t增加到1999年的215t， 9年增加1541t， 年均增长率达108 , 与此相适应, 多晶硅需求量大幅度地

9、增表1 国内多晶硅生产主要消耗对比项 目 单位 翻内指标 翻外指标工,Jk硅粉 kg 56 11514氢气 m3 4050 0612液氯 kg 20-26 02-138还原直接电耗 kW h 400500 12200表2 1983-1999年我国务晶硅生产能力项目名称 1983年 1987年 1990年 1994年 1996年 1999生产厂家数 14 7 6 d d 2生产能力 144 1 1 2 1 05 90 1 00 60增长率 -22 -6 14 1 1 40加， 需求的缺口较大，1995年一1999年进口多晶硅的数量已大大超过国内生产量， 见表3.2、2005年及201 0年市场及

10、预测为适应国内外单晶硅市场的需要, 近年来， 国内厂家相继扩产或新建生产线, 有的正在实施中，单晶硅的生产能力和产量将会大幅度地增加, 但多晶硅供不应求的局面仍将会持续下去。据专家预测，U2005年国内多晶硅年需求量约756t，201 0年国内多晶硅需求量1 302t， 有较大的市场发展空间。四、中国周边她区多晶硅生产与需求1、日本多晶硅生产与需求全世界约有30家硅片制造公司， 生产集中在美、日、德、韩等国家, 其中76 的市场份额控制在5家跨国公司手中.而日本的信越、住友、三菱、小松等公司的硅片市场占有率之和在45 以上。日本多晶硅的消费量约占世界总产量的50 , 除自产一部分外, 其余部分

11、需从国外进口。见表4。由表57 知， 日本每年需进口多晶硅2200t以上, 最多进口达4850ta， 每年进口多晶硅量约占其用量的50 。2、亚太地区多晶硅供需现状亚太地区包括韩国、马来西亚、新加坡、印尼、中国的台湾和香港， 生产硅片的厂家有PHC公司、Siltron公司、韩国电子公司、汉磊公司、Taisil公司、小松公司、三菱公司等等, 已具备64亿平方英寸以上的硅片年生产能力, 每年需多晶硅2458t。根据各公司的扩建计划， 预计今后经扩建后硅片生产能力将可能新增58亿平方英寸， 这样每年需多晶硅将达U4686t.该地区没有多晶硅生产厂， 所需多晶硅全部依赖进口。中国若有多晶硅出口， 将有

12、良好的地理优势.3、国际市场需求与发展目前，全球多晶硅市场供大于求， 但随着以计算机为核心、以网络为传输媒体的网络新经济时代来临， 以及新型清洁太阳能的不断发展， 世界半导体市场将以高速发展， 硅片需求旺盛.专家预测,多晶硅需求将以每年5% 的速度增长， 到2005年，多晶硅用量将达28600t， 目前年产22400t产能将满足不了消费要求。五、我国多晶硅技术发展1986年， 原中国有色金属工业总公司和各级政府， 在积极引进多晶硅生产技术的前提下, 同时决定走自行研究开发多晶硅生产技术的道路, 组织北京有色冶金设计研究总院与峨嵋半导体材料厂共同研究开发.为了从根本上解决多晶硅生产中物耗高、能耗

13、高、成本高、污染严重及难实现规模生产问题, 研究开发了“导热油循环冷却技术、大型节能还原炉、SiCI4氢化和还原尾气干法回收”等4项关键技术。1987年， 首先突破了导热油循环冷却技术，为开发大型节能还原炉创造了条件， 随后多晶硅产品直径 100mm的6对棒还原炉投产, 进而导热油循环冷却技术与大型节能还原炉配套投产， 使多晶硅产品的能耗大幅度降低, 多晶硅还原生产中80一90 热能可以得到回收。与此同时，SiCI 氢化工业性试验取得成功。1996年， 在引进技术条件过于苛刻, 多年努力难以实现的条件下， 国家计委及原中国有色金属工业总公司支持， 由北京有色冶金设计研究总院与峨嵋半导体材料厂合

14、作，用已取得的多晶硅生产技术成果， 利用峨嵋半导体材料厂现有条件， 建成一条1OOVa规模的多晶硅工业性生产示范线， 形成完整的改良西门子工艺系统。主要工艺过程包括SilCl3合成、SiHCI 氢化、SiHCI3提纯、SiHCl3还原、多晶硅后处理、还原炉尾气干法回收等， 其特点为闭路循环系统， 全部回收各环节的尾气， 全面解决了传统西门子法生产多晶硅的过程中存在的物耗高、能耗高、环境污染严重等问题.核心技术有如下几项:sich氢化SiCI 氢化技术系统要求在较高温度和压力的条件下， 将SiCl 加H2转化为SiHCI3， 由设计院设计反应器，计算整个系统平衡,确定工艺条件，编写操作规程， 指

15、导施工试车， 最后实验得到在一定温度和压力条件下，SiCI 一次转化率平均稳定在25 以上。经一年多的稳定运行， 证明系统是安全、可靠的， 系统指标高于国外报导的一次转化率最大1 5的水平， 国内首次在1OOVa多晶硅生产系统中采用, 技术达到国际先进水平。还原炉尾气干法回收多晶硅还原尾气中的H2、HCI、SiHCI3、SiCI4等成分, 经加压、冷却到一定的条件后， 其中的SiHCI3、SiCI 被冷凝分离出来， 该混合物经分离塔后分别得到SiHCI3DSiCI .SiHCI3直接送还原系统生产多晶硅,SiCI4j_氢化工序， 经氢化后转化成SiHe 3， 再经分离塔分离后得到SiHCI3，

16、 也送还原工序生产多晶硅。压缩、冷凝后的不凝气体, 主要是H27DHCI， 在加压低温条件下， 通过特殊的分离工艺， 使H2、HC1分离出来， 无杂质、无水分的纯H ，返回还原工序重复利用， HCI送合成工序， 生产SiHCI3.还原尾气干法回收可使尾气不接触任何水份， 将其中的各种成份一一分开, 不受污染地返回系统重复利用。还原尾气干法回收全部采用国产设备， 是我国自行研究、设计的首套投入运行的尾气干法回收装置， 其运行证明, 还原过程产生的尾气中各组分几乎100% 可以得到回收, 纯H 消耗从传统西门子工艺的35m3kg降至15m3kg以下， 分离出的H2、HCI、氯硅烷等产品质量满足多晶

17、硅生产要求， 全部返回系统使用, 且系统能够适应多晶硅生产能力的变化。导热油循环冷却技术还原炉中高温硅棒表面向炉壁辐射的热， 由还原炉夹套循环的导热油带出来， 高温热油经不同途径释放热能后，再回到还原炉夹套， 循环往复， 可回收还原过程80%90 以上的副产热能，保证了硅棒产品直径误差不超过数毫米。由9对棒大直径还原炉与导热油循环冷却技术构成的系统，使多晶硅产品直接电耗由传统西门子工艺的450kW h一500kW hkgSi降_250kW hkgSi以下.大型节能还原炉9对棒大型节电还原炉生产多晶硅最大直径可达巾1 1 5mm， 生产区熔用多晶棒直径可控制在巾70mm80mm， 硅芯长度15m

18、, 单台年产量分别为23t及1 5t，是国内最大的还原炉， 填补国内空白， 基本符合大规模生产的要求.以上技术， 于2000年元月通过国家有关部门组织的专家鉴定、验收。专家认为， 1OOUa多晶硅实验示范线的建成， 标志着我国拥有了多晶硅生产的自主知识产权， 建设千吨级多晶硅厂就拥有了主动权, 从1O00Va多晶硅项目建设前期工作开始，直至项目投产、达产，都可根据我们自己的条件安排。由于知识产权为自己所有， 所以投资、效益、产品竞争能力等方面将会有更大的优势。当然，1O00Ua多晶硅的产业化， 不是1OOUa级简单翻10倍的关系， 有许多技术难题要进一步突破，在系统平衡、设备选择、试车、投产、

19、计算机控制、网络化管理、市场开拓等方面有大量细致的工作要做， 是更高层次的技术创新, 是科学技术转化为生产力的集中体现，需要设计研究院与业主在新的起点上共同攻关完成。经过1OOta多晶硅的工业化试验研究， 我国已掌握改良西门子法多晶硅生产技术， 在此基础上，如能局部引进国外的先进技术和设备， 合作或合资建设一条至两条千吨级以上的多晶硅生产线， 满足市场需求， 将为我国信息产业的发展打下良好的基础,从根本上改变我国硅片生产用多晶硅原料长期依赖于人的局面。 ateanliew 发表于 20086-27 19:021，改良西门子法闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢，氯化氢和工业

20、硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅. 国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。 2，硅烷法硅烷热分解法 硅烷是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术,由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。 3，流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢

21、硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气. 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差,危险性大.其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。 此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。 4，太阳能级多晶硅新工艺技术 除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出

22、几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。 1）冶金法生产太阳能级多晶硅 据资料报导日本川崎制铁公司采用冶金法制得的多晶硅已在世界上最大的太阳能电池厂应用,现已形成800吨/年的生产能力，全量供给SHARP公司。 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后,进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。 2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅 据资料报导以日本Tokuyama公司为代

23、表，目前10吨试验线在运行，200吨半商业化规模生产线在2005-2006年间投入试运行。 主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入,在石墨管内壁1500高温处反应生成液体状硅,然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅. 3)重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅 据美国Crystal Systems资料报导，美国通过对重掺单晶硅生产过程中产生的硅废料提纯后，可以用作太阳能电池生产用的多晶硅，最终成本价可望控制在20美元/Kg以下。这里对几家国内多晶硅厂和国外多晶硅厂的设备技术做些比较。新光核心技术是俄罗斯技术，也就是改良西门子技术同时还有

24、德国设备已经取得较大程度的磨合.今年估计产能300吨。估计实际产能会小于此数.明年预估8001000吨洛阳中硅核心技术也是俄罗斯技术，今年也是300吨,明年预估1000吨。峨眉半导体核心技术也是俄罗斯技术今年200吨。LDK 首先从德国sunways 买来了两套现成的 sime 设备, 包括所有的附件。 sunways 帮助安装，和调试生产。 这两套设备年产量1000吨. 按照合同, 今年第四季度两套设备会送到江西. . 明年6月份投产。 作为回报, LDK 在10 年内卖1GW 的wafer 给sunways。这是个很好的交易, 等于 sunways 帮LDK 培育生产硅料的人才。另外, L

25、DK 还从 美国GT solar 买新的生产硅料的设备， 建成后， 2008 年有6000吨的规模, 2009 年有15000吨的规模. 整个施工有美国Fluor 设计。 Fluor的实力 强大无比, 只要它还在, 成功的可能性也很大.LDK了解的比较深就多写些。扬州顺大引进国外技术，计划明年量产6000吨青海亚洲硅业引进国外技术，计划明年量产1000吨同时STP和亚洲硅业签了长单协议明年下半年开始供货其他的就不说了都没什么可能性.现在说国外的HEMLOCK。主要工艺是西门子法。2008年实现以三氯氢硅,二氯二氢硅.硅烷为原料,流化床反应器的多晶硅生产新技术.明年增加3000吨产能达到1200

26、0吨.TOKUYAMA二氯二氢硅+工业硅西门子工艺明年产能6000吨。WACKER二氯二氢硅+工业硅西门子工艺明年产能9000吨.MEMC流化床工艺明年产能8000吨REC西门子工艺明年产能7000吨国外多晶硅生产技术发展的特点: 1）研发的新工艺技术几乎全是以满足太阳能光伏硅电池行业所需要的太阳能级多晶硅。 2）研发的新工艺技术主要集中体现在多晶硅生成反应器装置上，多晶硅生成反应器是复杂的多晶硅生产系统中的一个提高产能、降低能耗的关键装置。 3)研发的流化床反应器粒状多晶硅生成的工艺技术,将是生产太阳能级多晶硅首选的工艺技术。其次是研发的石墨管状炉反应器，也是降低多晶硅生产电耗，实现连续性大

27、规模化生产,提高生产效率，降低生产成本的新工艺技术。 4）流化床反应器和石墨管状炉反应器,生成粒状多晶硅的硅原料可以用硅烷、二氯二氢硅或是三氯氢硅。 5）在2005年前多晶硅扩产中100都采用改良西门子工艺。在2005年后多晶硅扩产中除Elkem外，基本上仍采用改良西门子工艺。通过以上分析可以看出，目前多晶硅主要的新增需求来自于太阳能光伏产业，国际上已经形成开发低成本、低能耗的太阳能级多晶硅生产新工艺技术的热潮，并趋向于把生产低纯度的太阳能级多晶硅工艺和生产高纯度电子级多晶硅工艺区分开来，以降低太阳能级多晶硅生产成本，从而降低太阳能电池制造成本，促进太阳能光伏产业的发展，普及太阳能的利用，无疑

28、是一个重要的技术决策方向.2，国内多晶硅技术发趋势 目前国内的几家多晶硅生产单位的扩产，都是采用改良西门子工艺技术。还没见到新的工艺技术有所突破的报导.在“高耗能和高成本”两大罪状之下，如何破解国内多晶硅产业过热的政策调控魔咒？在日前召开的“2009国际多晶硅及光伏产业（淮南）峰会”上，改良西门子法这一国际主流多晶硅制造工艺成为与会代表的众矢之的。会议的背景正是9月底国务院发布的38号文（关于抑制 部分行业产能过剩和重复建设引导产业健康发展的若干意见），除了将多晶硅制造划入高耗能和高污染的“黑名单”外，38号文还对国内多晶硅制造从生产规模和用地规模作出了规定。这一纸限令，让采用硅烷法、冶金法等

29、工艺制备多晶硅的企业看到了重新改写市场格局的机会.而此前，改良西门子法垄断多晶硅制造市场已经多年,市场占有率高达80。这一次，是不是又只是一次叫板?改良西门子法：罪魁祸首还是冤大头？一波未平，一波又起。由于西方金融危机的影响，多晶硅价格在2008年到2009年间经历了戏剧性的价格变化：2008年年初,多晶硅曾高达500美元/公斤，而到 2009年初时,已经跌至80美元/公斤。9月底,38号文的出台再次将处于行业低谷的国内多晶硅制造企业置于“高能耗”、“高污染的声讨之中.“我国的光伏产业刚刚起步，而现在国内很多多晶硅项目技术不是很先进,很多制造工艺是在低水平的竞争，政府希望提高多晶硅制造行业的门

30、槛,限制无序高能耗、低技术水平的重复建设，同时促进新技术的研究和发展。”中国化工信息副总工程师程长进如是对笔者解读38号文。中国工程院院士闻立时则指出，国内部分企业应用一些老的技术进行多晶硅制造时，除了耗电量十分巨大外，每提纯一吨多晶硅就会有八吨以上的四氯化硅副产品产出,以及三氯氢硅、氯气等废液废气排出,是高能耗和高污染的始作俑者。而他所指的“老技术”，正是国内目前应用最为广泛的改良西门子法.多晶硅的制备工艺过程是硅原料的提纯过程,是将2N(一个N即表示一个9,2N即表示99)的工业硅提纯到711N的高纯硅工艺过程。这是一个能耗较高的产业，平均每吨多晶硅的电耗在20万千瓦时以上,提纯一吨多晶硅

31、，投资高达70100万元人民币。在多晶硅制造的技术方面，多种生产工艺路线并存。主要有改良西门子法、硅烷法和冶金法。而国内应用最为广泛的技术是改良西门子法,约占在建和已运行多晶硅项目的80，产能达到近10万吨。“现在对于改良西门子法的争论很大，我认为焦点不在于产能大小，关键在能耗和成本。如今欧洲和其他国家的多晶硅市场正在逐步回暖,需求也会逐渐回升，如果能耗和成本能降下来，10万吨也不一定够用。闻立时解释，国外大型企业使用改良西门子法的综合能耗在150度/千克左右，国内在 250300度/千克之间，有的甚至达到400度/千克.而国内的成本也在60美元/千克左右,是国际大厂生产成本的两倍.“政府对于多晶硅的排放和单位能耗进行限制是十分正确的，但是高污染高能耗两顶帽子只能扣在目前的改良西门子法一种工艺的头上。”有代表直言。面