聚酰亚胺无机填料导热复合材料的制备与性能研究毕业论文.docx

1、聚酰亚胺无机填料导热复合材料的制备与性能研究毕业论文毕 业 论 文系(专业)： 高分子材料与工程 题 目： 聚酰亚胺/无机填料导热复合材料的制备 与性能研究 毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明原创性声明本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得 及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。作 者 签 名： 日 期： 指导教师签名： 日期： 使用授权说明本

2、人完全了解 大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。作者签名： 日 期： 学位论文原创性声明本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果

3、由本人承担。作者签名： 日期： 年 月 日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。涉密论文按学校规定处理。作者签名： 日期： 年 月 日导师签名： 日期： 年 月 日注 意 事 项1.设计（论文）的内容包括：1）封面（按教务处制定的标准封面格式制作）2）原创性声明3）中文摘要（300字左右）、关键词4）外文摘要、关键词 5）目次页（附件不统一编入）6）

4、论文主体部分：引言（或绪论）、正文、结论7）参考文献8）致谢9）附录（对论文支持必要时）2.论文字数要求：理工类设计（论文）正文字数不少于1万字（不包括图纸、程序清单等），文科类论文正文字数不少于1.2万字。3.附件包括：任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）。4.文字、图表要求：1）文字通顺，语言流畅，书写字迹工整，打印字体及大小符合要求，无错别字，不准请他人代写2）工程设计类题目的图纸，要求部分用尺规绘制，部分用计算机绘制，所有图纸应符合国家技术标准规范。图表整洁，布局合理，文字注释必须使用工程字书写，不准用徒手画3）毕业论文须用A4单面打印，论文50页以上的双面打印4）图表应绘制

5、于无格子的页面上5）软件工程类课题应有程序清单，并提供电子文档5.装订顺序1）设计（论文）2）附件：按照任务书、开题报告、外文译文、译文原文（复印件）次序装订3）其它毕业设计(论文)中文摘要题 目：聚酰亚胺/无机填料导热复合材料的制备与性能研究摘要：聚酰亚胺是一种耐热性十分良好的功能高分子材料，还具有良好的机械性能、电绝缘性等，受到了广泛关注。氮化硼是一种应用广泛的陶瓷材料，具有高导热率、电绝缘性优良，能够在提高聚合物导热率的同时保持材料的电绝缘性。本课题以聚酰亚胺(PI)为聚合物基体，以氮化硼(BN)为无机填料，制备了PI/BN复合薄膜，并使用硅烷偶联剂KH-560对BN进行表面修饰。通过多

6、种测试方法分析了BN表面改性效果和填料含量对复合材料导热性能、耐热性能、力学性能和电绝缘性等的影响。结果表明，在PI基体中，BN的质量分数越高，复合材料的导热性提高越多；KH-560已经成功接枝到了BN表面，导热效果较原始BN的有所提高。随着导热率的提高，PI/BN薄膜材料的电绝缘性能够得到良好的保持；但当BN含量较高时，其力学性能会受到影响，因此，BN的用量应根据实际需求综合考虑。关键词：聚酰亚胺 复合薄膜 氮化硼 热导率 导热机理毕业设计(论文)外文摘要Title Preparation and properties of polyimide/inorganic filler therma

7、lly conductive compositesAbstractPolyimide is well known as functional polymer materials with heat resistance, mechanical properties and low dielectric. Boron nitride (BN) is a kind of ceramic filler, which is widely used in science and technology, displaying very high thermal conductivity while kee

8、ping electrically insulation. Besides, BN could also remain dielectric when the thermal conductivity is high.For PI/BN composites, the surface of BN were tried to make KH-560 graft chemically to improve the compatibility between the matrix and the filler, which can reduce the heat transfer resistanc

9、e between them. The surface treatment and the effects of fillers content on the thermal conductivity, electric insulation performance, mechanical properties and thermal stability of the composites were discussed in detail by many modern characterizing methods.KH-560 has been successfully grafted to

10、the surface of BN particles. With a rise in the BN contents, the thermal conductivity of the PI/BN composites increased. As a result, the thermal conductivity of modified PI/BN composites is higher than that of PI/original BN. With the increase of BN content, the composites could remain good electri

11、cal insulation while the tensile strength showed a downward trend.Keywords: polyimide composite film boron nitride thermal conductivity thermally conductive mechanism目 录1 绪论 11.1 研究背景 11.2 导热绝缘高分子材料研究现状 21.2.1 本征型高分子材料的研究进展 21.2.2 填充型高分子材料的研究进展 21.2.3 聚合物基体的选择 41.2.4 聚酰亚胺的合成路线 51.3 导热机理 61.4 本文研究目的及

12、主要内容 72 实验部分 92.1 实验药品及所用仪器 92.1.1 实验所需药品及处理方法 92.1.2 实验所用设备及仪器 102.2 实验过程 112.2.1 氮化硼的表面处理 112.2.2 PI/BN复合薄膜的制备 122.3 性能表征 132.3.1 傅里叶变换红外光谱分析 132.3.2 导热系数测试 142.3.3 热失重分析 142.3.4 电绝缘性测试 142.3.5 力学性能测试 142.3.6 X射线光谱仪 142.3.7 微观形貌的测定 143 结果与讨论 153.1 氮化硼组成及微观分析 153.1.1 h-BN的元素组成分析 153.1.2 氮化硼的微观形貌 15

13、3.2 氮化硼的表面改性 163.2.1 傅里叶变换红外光谱分析 163.2.2 热失重分析 173.3 PI/BN复合薄膜的性能表征 173.3.1 聚酰亚胺薄膜的红外谱图分析 173.3.2 纯PI及PI/BN复合薄膜的导热性能 193.3.3 聚酰亚胺薄膜的热失重分析 193.3.4 复合材料的电绝缘性能表征 213.3.5 PI/BN复合薄膜的拉伸性能表征 213.3.6 PI/BN复合材料的微观形貌 22结 论 24参 考 文 献 25致 谢 271 绪论1.1 研究背景随着国民经济的快速发展，导热材料的应用领域日趋广泛，在航空航天、电子工程、化工工业、微电子包装等方面都多有体现。现

14、如今，科学技术日新月异，工业革命加快了进程，这就更加增加对高性能导热材料的需求，希望新型导热材料既能够满足高导热的性能，又能够具有优良的机械性能、电绝缘性、耐化学腐蚀等特点；而且，随着微电子技术和高密度安装技术的发展，提高电子元器件的导热性、在密集产热区制备快速传热的电子材料也是目前较棘手的问题1。人们在能否挖掘出更高要求的导热材料方面面临更大的挑战。传统的导热材料有金属、金属氧化物、金属氮化物及陶瓷等非金属材料。金属及其氧化物等材料虽导热性很好，但电绝缘性和耐化学腐蚀性较差；陶瓷材料虽具有较高导热效果，但加工困难、容易破裂，对生产和运输带来不便；高分子材料以质轻、优良的电绝缘性、机械性能和耐

15、化学腐蚀等突出特点逐渐吸引了人们的眼球，因此，开发出导热性好且综合性能优异的导热高分子材料在近几年成为了科学研究的一大热点1,2。表1.1为部分导热材料的导热率。表1.1 部分导热材料室温下的导热率material(Wm-1K-1)material(Wm-1K-1)material(Wm-1K-1)Ag417C105-243PE0.160.24Cu315Diamond2000PVC0.130.17Al190BeO240PS0.08Fe63Al2O333PA0.180.29Mg103MgO36PMMA0.170.25Ni91.4AlN300PTFE0.27Sn67Si3N4180Epoxy0.1

16、8Zn121BN280Ti22SiC80-120从表1.1中可以看出，金属的导热率最大，其次是金属氧化物及其氮化物，而高分子材料的导热率最低，聚乙烯(PE)的导热率为0.160.24 Wm-1K-1，聚苯乙烯(PS)仅为0.08 Wm-1K-1。为了将具有多种优异性能的高分子材料制作成符合要求的导热材料，我们就必须开展高分子材料改性的研究。其改性途径主要有两种，一种是合成本征型导热高分子，即在制备及加工成型过程中通过改变分子组成或链结构来制备高结晶结构或高取向结构聚合物的方法；另一种是合成填充型导热高分子，即通过向高分子材料中加入高导热填料，使复合材料导热率整体提高从而弥补高分子材料在导热方面

17、的缺陷1,3。本次实验就通过制备填充型导热高分子，以BN为无机填料对聚酰亚胺进行填充改性，提高其导热率。1.2导热绝缘高分子材料研究现状1.2.1 本征型导热高分子材料研究进展要制备本征型导热高分子，又可以通过两种方式。一是在合成过程中形成带有共轭大键的结构，通过键共轭电子进行传热；二是通过拉伸等方法使聚合物结晶性提高，利用声子进行热传导。但无论是改变高分子的结构，还是使分子链取向，它们的制作工艺都较复杂，有时还会受到自身条件的限制，如制备成本高，这些特点使本征型导热高分子材料的合成在工业生产中受到了很大限制4。于妍等5对超高相对分子质量聚乙烯熔体施加超声场致作用，提高了链段排列的规整度，减小

18、了分子链的运动阻力，降低聚合物粘度，获得更好的流变性能及拉伸性能。由此，高聚物在加工过程中可更容易得到结晶结构，有利于高聚物导热性能提高。Takezawa等6合成和提纯出含有1个二苯基或2个苯甲酸基团的两种环氧单体，热固化时使用芳香二胺作为固化剂得到固化树脂。在固化树脂中，二环氧单体的中间基团会使类晶结构呈现各向异性，而各部分类晶结构进行无序排列后会使树脂宏观上表现为各向同性，类晶结构与内部非晶结构之间通过共价键连接使界面模糊。形成的类晶结构可抑制声子散射，进而提高热导率。经测定，固化树脂的热导率较常规环氧树脂高5倍多。此外，树脂非晶态区域的存在使材料易于成型加工，其高柔韧性更有利于树脂的生产

19、。1.2.2 填充型导热高分子材料研究进展填充型聚合物基导热材料是以聚合物为基体，向其中添加高导热填料，再进行加工成型后得到的。大多数聚合物材料的导热率是非常小的，可使用添加导热填料的方法来提高材料的导热性能。这种方法工艺简单、操作方便也是目前制备导热高分子材料较为成熟的方法。高分子/无机填料复合材料集高分子和无机填料的优良性能于一身，其综合性能取决于高分子基体、填料的特性及基体与填料间的界面作用。因此，复合材料的综合性能与填料的导热性、电绝缘性、热膨胀系数及其形状、粒径和基体界面粘结性都有很大关系。一般而言，常用的无机填料有氮化铝(A1N4)、氧化铝(Al2O3)、氮化硼(BN)、二氧化硅(

20、SiO2)、碳化硅(SiC)等。A1N4是一种结构单元为四面体的共价键化合物，属六方晶系。用A1N4作为导热填料确实可以提高高分子基体的导热率，但由于其介电损耗较高，使合成的复合材料介电损耗也较大，缩小了复合材料的应用领域；SiC也存在类似现象。SiO2中具有能量很高的Si-O键，溶点(172)、沸点(223)都较高，相对介电常数为3.9，化学稳定性高，综合性能优异。但SiO2导热性差、无法改善基体的导热性能，限制了SiO2在电子行业的应用。BN晶体由氮原子和硼原子组成。其中硼原子占43.6wt%，氮原子占56.4wt%，存在立方氮化硼(c-BN)、纤锌矿氮化硼(w-BN)、六方氮化硼(h-B

21、N)、菱方氮化硼(r-BN)四种变体。氮化硼在表现出更高导热率(约300 Wm-1K-1)的同时，还具有低的热膨胀系数和介电常数，化学稳定性好等优点。因此，氮化硼不但可以使材料获得较高的导热率，还能保持材料的尺寸稳定性及电绝缘性，所以是制备填充型高导热、电绝缘复合材料的首选。其中h-BN耐热性能好、摩擦系数低、高温绝缘性能优异，并且导热效果最好。因此，本实验选择h-BN作为无机导热填料，对聚酰亚胺基体进行复合改性7,8。秦丽丽等2,9分别以BN和SiO2为无机填料，制备出PMMA/BN和PMMA/SiO2复合材料，并采用硅烷偶联剂KH-570(-MPS)分别对BN或SiO2进行表面修饰，以增大

22、基体与导热填料的界面粘结力，减小界面热阻。通过红外光谱(FTIR)、TGA、导热系数仪、力学性能试验机、DMA、SEM、TEM等仪器的测试，得出：-MPS已成功接枝到了BN或SiO2表面，BN或SiO2在基体中分布均匀，并且随其含量的增加，复合材料的热导率提高明显，电绝缘性能得到较好保持，热稳定性增强，只是当含量超过一定值时，材料整体力学性能受到影响下降明显。李国一等10采用端乙烯基硅油为基体，含氢硅油为交联剂制备导热有机硅电子灌封胶，其中A12O3为其导热填料。作为填料的A12O3粒径越大，被基体包裹的相对面积会越小，填料间形成较多接触，因此导热率增加。但当填料粒径小到一定值时，填充量较多，

23、则更易形成导热链，使产品导热率提高。而当A12O3粒径越大时，灌封胶的拉伸强度和断裂伸长率逐渐减小。经研究发现，当A12O3粒径合适时，灌封胶的导热率能够达到0.716 Wm-1K-1的水平，并保持其力学性能不受到较大影响。Wattanakul等11以BN为导热填料，填充环氧树脂(EP)。结果表明，经四种阳离子表面活性剂改性后的BN，表面亲水性极大减小，疏水性有所提高，从而在复合材料中，BN润湿性很好，与环氧树脂界面间的结合力增强，复合材料整体导热率和力学性能都得到突破性改善，在电气元器件、集成电路板、电子封装等领域都有较好的应用。郝晓静等12,13以纳米氮化铝(n-AlN)为导热填料，通过机

24、械搅拌和球磨分散工艺，将其与PI进行混合制备高导热复合薄膜，并采用硅烷偶联剂(KH-550)对n-AlN粒子表面进行物化处理，来提高基体与填料界面间的粘合力。根据TGA、SEM、TEM、导热分析仪、阻抗分析仪等对复合材料的多方面分析，结构表明：n-AIN能够均匀分散在基体中，复合薄膜的导热系数由纯PI的0.16 Wm-1K-1提高到0.36 Wm-1K-1，同时介电常数也能维持在4以下。根据工艺对比，球磨工艺制得的薄膜性能优异，效果更佳突出。Steve等14对碳纤维改性环氧导热胶进行了研究，由于碳纤维具有各向异性，沿碳纤维取向方向上的热导率高达150 Wm-1K-1，因此，改性后环氧导热胶的使

25、用将大大提高材料的导热效果。臧婉辰等15对碳纳米管(CNTs)进行修饰，并以此为改性剂填充PI。对CNTs分别进行共价键修饰和非共价键修饰，对修饰后的CNTs进行FTIR、Raman、SEM、TGA、EDX、X射线衍射等表征，结果表明：该实验确实对CNTs的修饰有效。采用原位聚合法，分别制备了共价修饰PI/CNTs复合薄膜和非共价修饰PI/CNTs复合薄膜。通过多种测试方法，得出了修饰后CNTs的加入确实能使PI的性能得到提高。Fan等16将纳米Ag粒子作为填料改性传统导电胶。研究发现，Ag的含量、表面形态、粒径等对复合材料性能的影响也较显著。1.2.3 聚合物基体的选择高分子材料基体的结构和

26、内部组成对复合材料导热性能起到直接的影响作用9,17,18。在提高高分子基体导热性能的同时，人们同样希望具有优良力学性能、耐化学腐蚀性、价格低廉、易于加工等特点的材料的出现。聚酰亚胺(PI)耐热性能优异，具有优良的电绝缘性和机械强度，化学稳定性高，尺寸稳定性好且热膨胀系数低，易于加工19。凭借其各方面的优点，PI日益成为人们研究的焦点，应用于航空航、电子通讯、液晶、汽车、微电子等多种科学领域。不论是作为结构材料或是作为功能材料，PI都具有广阔的应用前景，成为不可替代的产品。提高它的导热性能能够扩宽其应用领域。聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，典型结构如图1.1所

27、示。图1.1 聚酰亚胺的类型鉴于PI的多种优良性能合成工艺简单，聚酰亚胺材料具有广阔的市场，用途非常广泛，同时也是高端科学技术人员的研究重点。聚酰亚胺的主要用途包括：制作感光材料，感光聚酰亚胺杂化材料不仅保留了PI的优秀性能，还能将图形直接刻蚀在材料上；可用于摩擦领域，由于PI的动摩擦因数和静摩擦因数较接近，使PI材料的防滑能力特别好；在大规模集成电路中，PI可作为介电层用于层间绝缘，可用作缓冲层来减少应力；同时PI也可用于制作特种工程塑料、气体分离膜、液晶显示器用的取向排列剂及封装材料等方面20,21。1.2.4 聚酰亚胺合成路线通常，可以通过二元酸酐和二元胺的缩合来制得聚酰亚胺。选用不同的

28、单体可以合成各种不同的聚酰亚胺。同时，聚酰亚胺的合成路径广泛，具有一定的变通性。制备聚酰亚胺既可以在聚合过程中脱水形成酰亚胺环，也可以使用本身就含有酰亚胺环的单体。根据合成工艺的不同，制备聚酰亚胺最常见的有四种方法，分别是一步法(溶液缩合法)、两步法(亚胺化法、化学亚胺化合异酰亚胺化法)、三步法和气相沉积法22。一步溶液缩聚法将原料在高沸点溶剂中加热至150250，单体直接脱水环化，不经聚酰胺酸，直接酰亚胺化。反应中有水生成，需不断去除才能获得高分子量的PI。该反应可采用酚类作为溶剂，工艺简单但酚类毒性大、聚合温度高，只适用于产物为可溶反应过程，的应用范围受到局限。两步法是合成聚酰亚胺的众多方

29、法中最简单、最常用的方法23,24。第一步是聚酰胺酸(PAA)溶液的制备：首先向溶剂(DMAC、DMF或NMP)中加入芳香族二胺，然后在搅拌的条件下，少量多次的加入等摩尔量的二酐，反应温度应尽量控制在020内，中间过程中生成含有酰胺键和游离羧基的聚酰胺酸，在溶剂中能够较好溶解。第二步是通过热亚胺化或化学亚胺化法分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。热亚胺化可在较短时间内完成，缩合程度高，但由于亚胺化比较剧烈，易产生气泡。化学亚胺化可在室温或低温条件下制备聚酰亚胺，但所得分子量不会很高。目前，两步法的工艺已经相当成熟，在实际生产中有较多应用，也是工业上生产聚酰亚胺的主要方法。三步法是一种新颖的方法25,2

30、6。第一步同样是生成聚酰胺酸溶液，第二步是使用脱水剂(二环己基碳二亚胺)将PAA转化成聚异酰亚胺，第三步在100250的温度内进行热处理，使聚异酰亚胺异构化为聚酰亚胺。由于热处理过程中没有水等小分子产物放出，因此，通过三步法制得的产品性能优良。1.3 导热机理热传导是将热量从一种物质传递到另一种物质的过程。导热能力可以采用导热系数进行表征，导热系数越大，表明物质的热传导能力越强，反之越弱。不同物质的导热载体不同。金属材料中的自由电子，在快速运动过程中由于与金属阳离子发生碰撞造成电子得失而产生热量是金属导热的主要途径。无机晶体材料的传热过程属于声子热传导，主要是靠无规则排列的分子或原子，围绕一固

31、定位置作热振动，再将能量传给相邻分子或原子的过程来实现的。影响声子热传导的因素是声子的平均自由程。相较之下，近程有序、远程无序的无机非金属晶体导热率会低得多，这是因为在一般的温度范围内，晶体的平均自由程与非晶体相比要大得多。而绝大部分的高分子材料不存在自由电子，分子运动同样受到限制，热传导主要通过晶格振动，因此，主要的热能载体是声子。但是，由于高分子的低结晶度、分子链长度不等、分子量具有多分散性、极性基团分布不均等多种因素，使高分子几乎无法形成晶体，导致高分子聚合物导热效果较差。向聚合物基体中加入高导热填料的方法，不仅成本低廉、易于成型，取得的效果也非常显著。聚合物基导热复合材料的导热性能取决于聚合物、填料的种类以及两者界面的结合情况。一般聚合物的导热率都较低，选择合适的导热系数高的填料就显得尤为重要，同时也需要注重改善两者间界面的粘合力。需要注意的是，复合材料导热性的提高与填料加入的量并非呈简单的线性关系。第一、