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1、新型氧离子导体的合成及其电性能CDIO项目科技论文 新型氧离子导体La2(Mo1-xAlx)2O9、(La1-xBix)2Mo2O9的合成及其电性能小组成员 吴林斌、唐莹、刘柳指导老师 吴修胜 专业名称 12无机非 研究方向 无机材料化学 完成日期 2015年1月 新型氧离子导体La2(Mo1-xAlx)2O9、(La1-xBix)2Mo2O9的合成及其电性能研究中文摘要 钼酸镧(La2Mo209)是最近被报道的一种新型氧离子导体，即使不掺杂低价金属阳离子，其晶格内部也具有相当数量的氧空位，且在600800中温范围内具有高于传统的稳定化Zr02的氧离子电导率。这种高的离子导电性使它在中温固体氧

2、化物燃料电池、氧传感器、透氧膜、固态离子器件等领域有着重要的潜在应用前景。本文通过高温固相法合成了La3+位单掺杂(La1-xBix)2Mo2O9（x=0，0.025，0.05，0.075,0.10）系列氧离子导体和Mo6+位单掺杂(La2(Mo1-xAlx)2O9（x=0，0.025，0.05，0.075,0.10）系列氧离子导体，并对样品进行了XRD、SEM、DTA表征。以该两系列样品为固体电解质、银为电极，采用交流阻抗谱法研究了各样品在500900下的电导率。 本论文取得的主要成果如下： 1、用高温固相法合成了La3+位单掺杂(La1-xBix)2Mo2O9（x=0，0.025，0.05

3、，0.075,0.10）系列氧离子导体和Mo6+位单掺杂(La2(Mo1-xAlx)2O9（x=0，0.025，0.05，0.075,0.10）系列氧离子导体陶瓷样品。2、当Bi3+的掺杂量x=0.025时，能够完全抑制样品相变的方式，将高温相保持到室温。3、掺杂量对样品的氧离子电导率有着显著影响。关键词：钼酸镧 高温固相法 固体氧化物燃料电池 氧离子 交流阻抗谱Synthesis and Electrical Properties Research of La2(Mo1-xAlx)2O9、(La1-xBix)2Mo2O9as New Type of OxideionConductorsAbs

4、tractLa2Mo209is a new type of oxide ion conductor reported recentlyThere is highconcentration of oxygen vacancy in its sample even though without any other cationdopingAnd La2Mo209 exhibits high oxide ion conductivity than YSZ at 600800.Ithas potential applications in intermediate-temperature solid

5、oxide fuel cells, oxygen sensors, oxygen permeablemembrane, solid2state ionic devices, etc.In this article a series of samples(La2(Mo1-xAlx)2O、(La1-xBix)2Mo2O9，X=0、0.025 、0.05、0.075、0.10)wereprepared by a traditional high-temperature solidstate reaction method and characterized with XRD 、SEM and DTA

6、Using samples as solid electrolytes and argentum as electrodes，the conductivity of the samples were investigated by means of AC impedance spectroscopy.Keywords:lanthanum molybdat ; high temperature solid state method ; SOFCs;oxide-ion ;AC impedance spectroscopy目录第一章 绪论1-1 固体电解质及类型 11-2 氧离子固体电解质31-3新

7、型氧离子固体电解质-钼酸镧91-4本论文的研究意义和主要内容12第二章 新型氧离子导体(La1-xBix)2Mo2O9的合成及其电性能2-1 引言142-2 实验部分142-3 结果与讨论16第三章 新型氧离子导体La2(Mo1-xAlx)2O9的合成及其电性能3-1 引言193-2 实验部分193-3 结果与讨论21总结24参考文献25致谢26第一章 绪 论 11 固体电解质及类型 固体电解质又称为快离子导体，通常指固态下具有与熔盐或强电解质水溶液相近的离子（或离子空位）电导率的物质。有时将离子电导率大于 10-6Scm-1的固态物质作为固体电解质。固体电解质理论及应用涉及多学科领域，包括固

8、态物理、固态化学、物理化学、电化学及界面、陶瓷学、材料学，已发展成为一个新的交叉学科固态离子学（Solid State Ionics）。固态离子学是关于快离子导体材料的合成、制备、组成、结构、电性能及其相互关系的一门科学，其主要应用方向是基于离子迁移和传输现象。在固体电解质中，结构中的一个组分阳离子或阴离子，并不限制在特定的晶格位置，基本上可以在结构中到处自由移动。因此，固体电解质在结构和性质上是介于正常晶体（具有规整的三维结构和不可移动的原子和离子）和液体电解质（没有规整的结构，但有移动的离子）之间的中间物。 固体电解质与金属及半导体的导电机理不同。金属导电是由电子的定向迁移形成的；半导体导

9、电是由电子或电子空穴产生的；而固体电解质导电是由组分离子（或离子空位的）的迁移产生的。在一定条件下，固体电解质在离子导电的同时，往往伴随着某种程度的自由电子或电子空穴导电，从而表现为离子与自由电子或电子空位的混合导电。与正、负离子同时导电的液体电解质不同，固体电解质一般只有一种离子导电，这个特点称为单离子导电。但也有混合离子导电的，如 BaCeO3基陶瓷在氢空气燃料电池条件下成为 H+ 离子和 O2-离子的混合导体。 目前，固体电解质还没有统一的分类方法，一般根据传导离子种类来分类或命名，如表 1中的 F- 离子导体、O2-离子导体、H+离子导体等，也可根据传导离子所带的电荷种类分为阳离子导体

10、和阴离子导体。对于有实用价值的固体电解质，通常要求：（1）离子迁移数要尽量大，电子迁移数要尽量小；（2）电子迁移的禁带宽度应大于3eV；（3）离子迁移激活能远小于电子迁移激活能；（4）金属元 表1 一些经典的固体电解质及其电导率素和非金属元素电负性差一般应大于 2；（5）在使用温度下热力学性质稳定；（6）离子不易得失电子而变价。（7）热力学性质稳定；（8）如果仅利用固体电解质电池电动势，则固体电解质离子电导率应大于 10-6 Scm-1；如作为能源电池或化学泵使用，则要求其离子电导率大于 10-2 Scm-1，以使其具有足够的效率。一个氧离子电导率高的材料所必须具备的可能结构特征是：（1）某一

11、种离子中有很多是可迁移的；（2）必须有大量空位可以让迁移离子跃入；（3）空位和被占位置的势能接近，且在相邻位置间跳跃时，活化能垒较低；（4）结构中必须有一个充满开放通道的骨架，迁移离子可以通过这些通道移动；（5）阴离子骨架必须是容易被极化。12 氧离子固体电解质 121 氧离子固体电解质的分类 氧离子固体电解质是指在具有一定的氧离子传输性的固体氧化物，所以又称氧化物固体电解质。氧离子固体电解质按氧化物组分的数目可分为二元体系和多元体系固体电解质。目前，氧离子固体电解质主要有四种类型：1、萤石型 （1）稳定化 ZrO2，如：ZrO2CaO、ZrO2MgO、ZrO2Y2O3、ZrO2Sc2O3、等

12、。 （2）掺杂 Bi2O3 （3）掺杂 CeO2，如：CeO2La2O3，CeO2Y2O3，和 CeO2Gd2O3等。 （4）掺杂 ThO2，如：ThO2Y2O3和 ThO2CaO 等。 2、烧绿石型，如：掺杂 Gd2Zr2O7，掺杂 Gd2Ti2O7等。 3、钙钛矿型，如：掺杂 LaGaO3。 4、新型氧离子固体电解质，如：钼酸镧（La2Mo2O9）及掺杂钼酸镧。 122 氧离子固体电解质的应用 氧离子固体电解质在众多的领域有着广泛的用途，如：固体氧化物燃料电池（SOFC），定氧仪，氧传感器，温度传感器，氧泵，固态离子器件等。下面例举其几个重要的应用： （1） 固体氧化物燃料电池（SOFC）

13、燃料电池是将反应物的化学能直接转化为电能的装置目前最具有商业化条件的是磷酸盐燃料电池（PAFC），被称为第一代燃料电池，其次是被称为第二代的熔融碳酸盐燃料电池（MCFC），而固体氧化物燃料电池（SOFC）被称为第三代燃料电池。SOFC的主要特点是采用了陶瓷电解质。电解质具有较好的离子导电性能是 SOFC 的基础。用于燃料电池的电解质有两类，即氧离子导体和质子导体。与第一、二代燃料电池相比，SOFC 具有全固态结构、无腐蚀、无泄漏、对燃料的适应性强（可使用 H2、CO和烃类等为燃料气体）、能量转换效率高（热电联产的能量利用效率高达 80 %左右）、寿命长等优点，因而被称为 21 世纪的新型绿色化

14、学电源。研究预测表明，SOFC 将在不久的将来将会得到普遍的商业应用。国内已有很多单位，如：上海硅酸盐研究所、中科院大连化学物理研究所、中科院长春应用化学研究所、中国科学技术大学、吉林大学等在进行 SOFC 的研究与开发。图 1-1 为氧离子导体的氢-氧燃料电池工作原理图。如图所示，氧离子固体电解质将电池分隔为燃料极（阳极）空气极（阴极）。氧分子在阴极得到电子被还原为氧离子 O2-，在阴、阳极电位差的作用下，O2-通过电解质传输到阳极，在阳极与氢气反应生成水和电子，电子通过外电路的负载做功后迁移到阴极，形成回路。图 1-2（A）为管式 SOFC 结构示意图，（a）单电池，（b）单电池间的连接；

15、图1-2（B）为平板式 SOFC 结构示意图。（2） 氧传感器 图 1-3 为稳定化 ZrO2氧传感器的工作原理示意图。在稳定化 ZrO2电解质两边的氧气浓度不同时，在正、负极之间就会产生电动势，氧离子具有由正极（高氧气分压电极）向负极（低氧气分压电极）移动的趋势。电极反应为： 阴极: O2+ 4e 2O2- 阳极: 2O2- O2+ 4e 其理论值大小可根据如下的 Nernst 方程计算： 式中 pOC，pOA分别为高氧气分压和低氧气分压。利用这一原理可以将稳定化 ZrO2制成氧传感器，用于控制进入汽车发动机的汽油和空气的比例。图 1.4 (a)是用于汽车排气的氧传感器示意图。测出氧传感器内

16、、外氧分压差异而产生的电动势 E 就可以判断燃烧是否完全。根据报道，完全燃烧时的空气/燃料比(A/F)约为 14.5。从图 1.4 (b)可以看出，完全燃烧和不完全燃烧时所对应的 E 值发生急剧变化。当汽车发动机出现不完全燃烧时，执行机构会自动调节空气/燃料(A/F)比。这不仅可以使燃料充分燃烧，节约能源，还可以减少 CO、NOx及碳氢化合物的排放量，从而减少对大气的污染，减少公害。 根据上述氧传感器工作原理制成的稳定化二氧化锆定氧仪，已广泛应用于炼钢工业，可在数秒内准确测出钢水中的氧含量。稳定化二氧化锆定氧仪还可以用于测定锅炉或烟道中的氧含量，有效控制燃烧过程，提高燃烧效率，节约能源。 （3

17、） 温度传感器 因为稳定化 ZrO2的电阻随温度升高而下降，利用这一性质可制成温度传感器，用于高温炉的测温装置中，其测定温度的范围可高达 2200 。 （4） 水蒸气电解器 可利用氧离子固体电解质在直流电的作用下抽取水分子中的氧离子，从而制得氧气，同时得到富氢气体。这实际上是一种电解装置。方法原理如图 1-5 所示。在直流电作用下水分子发生分解，生成质子和氧离子，质子在阴极得到电子成为氢原子，进一步结合成氢分子，而氧离子在直流电场的作用下穿过氧离子固体电解质到达阳极，失去电子后即可制得氧气。这种水蒸电解制备氢气和氧气的方法既简单又迅速。 （5） 气体分离器 图1-6是以氧离子固体电解质为隔膜的

18、气体分离装置示意图。电解质一侧为空气，另一侧与减压装置连接。当向该装置通以直流电，存在于空气气室中的 O2在阴极得到电子成为氧负离子，在电场作用下，透过氧离子固体电解质，在阳极重新失去电子成为氧分子，而空气中的其他成分不能透过氧离子固体电解质，于是达到了分离氧气的目的。 13 新型氧离子固体电解质-钼酸镧 131 LPS（Lone Pair Substitution）理论 Philippe Lacorre 等人提出的 LPS（Lone Pair Substitution）理论引起了人们的广泛关注。因为这一理论不仅能有效地分析已有的氧离子导体的导电机理，而且可为探索和设计新型氧离子导体提供一种全

19、新的方法和思路。 LPS（Lone Pair Substitution）理论认为，由于 Tl(I)，Sn(II)，Te(IV)，I(V)，Xe(VI)等元素所含有的 4S2，5S2或者 6S2等孤对电子在晶格中占据了较大的空间体积，导致了由这些元素组成的化合物通常存在晶格畸变现象。孤对电子的空间体积远大于成键电子，其大小可以与氧离子所占据的空间体积相近。这种观点可以通过对于PbO2和PbO 的比较来证实，在PbO 中，Pb2+含有一对孤对电子，如果用符号“E”来表示孤对电子，那么其化学式可以写成 PbOE；而在PbO2 中，没有孤对电子。但是，PbO2和PbO 却有着非常相似的空间结构，因此可

20、以认为是PbO 中的孤对电子 E 占据的空间体积相当于PbO2的一个氧离子的空间体积。 Lacorre 认为，通过两个不含孤对电子的+(n+1)价阳离子去取代两个半径相当的含有孤对电子的+n 价阳离子之后，两孤对电子所占据的两个空间位置中的一个被参与电中性补偿的氧离子取代，另外一个位置就形成了氧空位，这样就可以实现氧离子在电场作用下的定向传导。这种方法不仅很好的解释了氧离子导体的空位形成机制和导电机理，而且为寻找新的氧离子电解质开辟了新的途径。 如图 1-7 所示，可用上述理论解释最常见的氧离子导体 ZrO2的空位形成机制。ZrO2的晶体结构与 Sb2O3的晶体结构是非常相似的，都具有立方对称

21、性，与畸变的萤石结构相似。Sb2O3中的三价 Sb3+含有一对 5S2孤对电子，因此，其化学式也就可以改写成 Sb2E2O3的形式；而 ZrO2中的四价 Zr4+是没有孤对电子的，但是它的半径与三价 Sb3+相当，与 Sb2O3中的三价 Sb3+互换后仍然可以保持萤石型晶体结构。鉴于两者的结构相似性，为了便于比较，暂时将它的化学式写成 Zr2O3+1的形式。可是，当四价 Zr4+取代三价 Sb3+之后，必须有一个氧离子参与满足电中性原则，表2 含孤对电子的阳离子可能发生的等价取代与不等价取代也就是说，Sb2E2O3的两对孤对电子“E”所占据的两个位置中，其中的一个位置被参与满足电中性的氧离子

22、O2-占据，而另一个位置则形成了空位，如前所述，空位大小和氧离子空间体积相比拟。若用符号“”表示该氧空位， ZrO2的化学式就可以写成Zr2O3+1。由于这个氧空位的存在，使得氧离子可以在电场的作用下发生定向移动，很好的解释了为什么 ZrO2可以作为一个氧离子导体。 LPS 理论不仅适用于不等价的阳离子取代，还适用于等价的氧离子取代。表 2 就列出了一些含有孤对电子的阳离子可能会发生的等价取代和不等价取代的阳离子。 132 新型氧离子导体 La2Mo2O9的结构特点 Lacorre 等人报道了一种新型的固体电解质 La2Mo2O9 ，它的高温相与 SnWO4的结构有很大的相同之处，而低温相结构

23、十分复杂。它的相变温度大约在 580左右。根据 LPS 理论，鉴于钼酸镧的高温相与 SnWO4的结构相似性，我们根据 LPS 理论来分析钼酸镧的空位产生机制。La2Mo2O9可以看成是三价的 La3+替代了 SnWO4的二价 Sn2+，Mo6+替代了 W6+。La2Mo2O9的三价 La3+没有孤对电子，而 SnWO4的二价 Sn2+有一对 5S2电子， SnWO4可以写成Sn2W2O8E2（符号“E”来表示孤对电子），替代之后，Sn2W2O8E2的两个孤对电子 E 的位置其中一个恰好被 La2Mo2O9中相比 SnWO4多出来的那个氧离子占据 ，并用来满足电中性原则，同时，另一个孤对电子 E

24、 的位置就产生了一个氧空位。因此，La2Mo2O9最终可以写成 La2Mo2O8+1（符号表示氧空位）。133 La2Mo2O9的研究现状 据 Lacorre 等人的报道，具有新颖结构的氧离子导体 La2Mo2O9，与通常的 ZrO2, CeO2,ThO2等氧离子导体不同之处在于：即使不掺杂低价金属阳离子，其晶体内部也存在高浓度的本征氧空位，为氧离子传输提供了通道，在相同条下，它的氧离子电导率高出 YSZ 近半个数量级，这引起了人们很大的兴趣但是 La2Mo2O9在 580左右发生从高温立方相(La2Mo2O9)到低温单斜相(La2Mo2O9)的相变过程, 导致电导率下降了近 2 个数量级，相

25、变的发生导致了材料性能的不稳定，使其在实际应用中受到了限制 有研究表明，大量的工作集中在对 La3+位置和 Mo6+位置的阳离子掺杂抑制相变的发生及提高电导率。比如在 La3+位置的阳离子掺杂有：一价离子 K，二价离子 Ca，Sr，Ba，Pb等。三价离子 Nd，Y，Gd，Bi，其它的镧系元素掺杂。Mo6+位置的阳离子掺杂有：三价离子Ga，五价离子 V，Nb,Ta，六价离子 S，Cr，W等。14 本论文的研究意义和主要内容 由上述可知，由于钼酸镧具有特殊的空间结构，导致其与以往普通的氧离子固体电解质不同之处在于即使不通过掺杂，本身就存在氧空位；此外，对于传统的 YSZ氧离子导体来说，工作温度通常

26、高达近 1000，随之产生对密封材料、电极材料、设备的要求高，成本高，技术难度大等一系列问题，因此，开发中温(500800)SOFC已成为新型能源领域的重要的发展方向。新型氧离子导体 La2Mo2O9的发现为开发中温 SOFC 带来了可能。2000 年 Lacorre 等人的报道，钼酸镧在 600800的中温范围就已经具有高于 YSZ 的电导率，有可能成为较为理想的中温固体电解质，在国际上引起了很大的关注。此外，钼酸镧基氧离子固体电解质材料的制备工艺比较简单，原材料的价格比较便宜，这就使得钼酸镧作为氧离子固体电解质材料具有广泛的应用前景。 合成钼酸镧及其掺杂钼酸镧复合氧化物，深入研究其氧离子导

27、电性能及其变化规律，将为寻找 SOFC 电解质和电极、透氧膜、氧传感器等候选材料提供重要的依据。本文通过高温固相法合成了La3+位单掺杂(La1-xBix)2Mo2O9（x=0，0.025，0.05，0.075,0.10）系列氧离子导体和Mo6+单掺杂(La2(Mo1-xAlx)2O9（x=0.025，0.05，0.075,0.10）系列氧离子导体，并对样品进行了XRD、SEM、DTA表征。采用交流阻抗谱电化学方法研究这两系列样品的离子导电特性及其变化规律。第二章 新型氧离子导体(La1-xBix)2Mo2O9的合成及其电性能2-1 引言本章采用了高温固相法合成了(La1-xBix)2Mo2O

28、9（x=0，0.025，0.05，0.075, 0.10）系列样品，对样品进行了XRD、SEM、DTA表征。采用交流阻抗谱电化学方法研究这两系列样品的离子导电特性及其变化规律。2-2 实验部分221 试剂及仪器 氧化镧（La2O3，高纯试剂 4N，国药集团化学试剂有限公司），三氧化钼（MoO3,99.5%,天津市致远化学试剂有限公司），氧化铋（Bi2O3,99.0%,天津市致远化学试剂有限公司）,无水乙醇（99.7%，天津市致远化学试剂有限公司）、银浆、PVA（天津博迪化工股份有限公司）YP-15t粉末压片机（天津市金孚伦科技有限公司）；KSL-1400X电阻炉；开启管式电阻炉CQ-GS10A

29、；CHI604E电化学分析仪；CRY-2P高温差热分析仪；JSM-7500F扫描电子显微镜；Y-2000X射线衍射仪。222 样品的制备 按所需摩尔计量比称取 La2O3，MoO3，Bi2O3，以无水乙醇为介质进行湿式混合，于石英研钵中研磨 1 h，置于高温箱式控温炉中，在空气中预烧10h，预烧三次，三次预烧温度分别为750、850和950，每次预烧后置于石英研钵中研磨，研磨后进行下一次预烧。煅烧产物置于玛瑙研钵中研磨造粒后在不锈钢模具中以6 MPa压力压制成直径约为 13mm，厚度约为 2 mm 圆形薄片，置于高温箱式控温炉中在 950下烧结 10 h。223 样品的表征2231 XRD测试

30、 烧结体的粉末样品用Y-2000X射线衍射仪测定其XRD谱，并与JCPDS标准图谱比较以确定样品的晶相结构。X射线源为CuK（=0.15405nm），扫描范围2=10.0070.00。测试样品为(La1-xBix)2Mo2O9（x=0，0.025）2232 SEM测试用JSM-7500F扫描电子显微镜观测样品的表面和断面的显微结构。测试样品为(La1-xBix)2Mo2O9（x=0，0.025）。2233 DTA测试 烧结体的粉末样品用CRY-2P高温差热分析仪测定其DTA曲线。测试样品为(La1-xBix)2Mo2O9（x=0，0.025）。224 电导率的测试用CHI604E电化学分析仪测定陶瓷样品在5