精品氯乙烯合成工段设计.docx

1、精品氯乙烯合成工段设计毕业设计（论文）(冶金化工系)题目30wtPVC/a氯乙烯合成工段设计专业应用化工技术班级姓名学号指导教师完成日期2011年5月16日2011年10月10日摘要 1第一章绪论 21.1聚氯乙烯工业的发展概况 21.2聚氯乙烯工业在国民经济中的作用 31.3聚氯乙烯制品 31.4市场预测 第二章氯乙烯合成工段设计 52.1氯乙烯合成方法选择 52.1.1电石乙炔法 52.1.2二氯乙烷法 52.1.3乙烯氧氯化法 52.2氯乙烯的性质 72.2.1氯乙烯的物理性质 72.2.2氯乙烯的化学性质 92.2.3世界各国对氯乙烯的允许浓度标准 92.3生产原料 102.3.1乙炔

2、 102.3.2氯化氢 112.3.3辅助材料 112.4氯乙烯混合脱水和合成的原理 122.4.1混合脱水的原理 122.4.2合成反应原理 132.5混合与合成工艺条件的确定 142.5.1混合脱水条件的选择 142.5.2氯乙烯合成条件的选择 142.6电石法VC合成工段生产工艺的工序组成 152.6.1混合脱水与合成生产工艺流程简述 152.6.2合成生产控制指标 16第三章工艺计算 173.1物料衡算 173.1.1混合器进口气体物料衡算 173.1.2第一段混合脱水石墨冷却器物料衡算 183.1.3第二段混合脱水石墨冷却器物料衡算 193.1.4酸雾过滤器物量衡算 193.1.5转

3、化器物量衡算 203.2热量衡算 203.2.1第一段混合脱水石墨冷却器热量衡算 203.2.2第二段混合脱水石墨冷却器热量衡算 213.2.3预热器热量衡算 213.2.4机前预冷器（总）物料热量横算 22第四章主要设备选型 244.1石墨冷却器 244.2转化器的设计 244.3主要设备一览表 26附录一 28附录二 29致谢 30参考文献 31摘要本设计是年产30万吨聚氯乙烯的氯乙烯合成工段的初步工艺设计。简单介绍了氯乙烯的性质和主要用途，产品的生产和消费状况，以及其市场预测。阐述了氯乙烯在生产生活中的显著作用和重要地位。原料的组成和性质及其生产工艺流程。根据有关资料及有关文献，在生产工

4、艺确定的基础上进行了物料衡算，热量衡算及设备选型。关键词：合成聚氯乙烯氯乙烯第一章绪论1.1聚氯乙烯工业的发展概况20世纪的30年代50年代是塑料工业迅速发展的时期。在此期间有许多合成塑料如聚氯乙烯、聚苯乙烯等形成工业化。自1835年法国化学家V.Regnault首先发现了氯乙烯，于1838年他又观察到聚合体，这就是最早的聚氯乙烯。1872年包曼(Baumann)报导了氯乙烯的制备，并观察到在强烈阳光照射后，氯乙烯逐渐变成一种无定形的白色固体物。经历数十年直到1910年德国与美国研究了氯乙烯在紫外线和过氧化物存在下的聚合反应。1910年，Ostromislensky在进行氯乙烯研究时，也获得氯

5、乙烯聚合物，称之为Cauprenechloride。1920年，德国研究聚氯乙烯已相当活跃，这时美国联碳化学公司与杜邦公司对氯乙烯聚合物的制备发表了专利。这标志着氯乙烯及其聚合物的制造已进入实用技术阶段。1920年，在美国的柏寨森(BURGHAUSAN)的瓦克(WACKER)公司制取聚醋酸乙烯，用它与氯乙烯共聚制得一种新材料。该材料易加工，且不再发生分解因它具有内增塑性，可用作涂料和硬模塑制品，开辟了以内增塑的办法解决了聚氯乙烯的加工。另一方面也为聚氯乙烯从共聚改性作出了开拓性的工作。对聚氯乙烯发展起到积极的推动作用。又于1932年发现聚氯乙烯的低分子增塑剂。英国帝国化学公司于1937年采用高

6、沸点液体如磷酸酯类增塑聚氯乙烯，得到了类似橡胶的物质，从而第一次打破了传统的橡胶市场，成为橡胶材料的代用品。德国法本公司于1932年采取乳液聚合法生产聚氯乙烯，定名为“伊奇利特”(Igelit)，以后于1933年美国碳化物和碳化学公司系统的“贝克菜特”(BAKBLITE)公司等用溶液聚合法建立了小型工厂，商品定名为“维尼”利特(ViNYILITE)。1聚氯乙烯自工业化问世至今，六十多年来仍处不衰之势。占目前塑料消费总量的29%以上。到上世纪末，聚氯乙烯树脂大约以3%的速度增长。这首先是由于新技术不断采用，产品性能亦不断地得到改进，品种及牌号的增加，促进用途及市场的拓宽。其次是制造原料来源广、制

7、造工艺简单。产品质量好。在耐燃性、透明性及耐化学药品性能方面均较其它塑料优异。又它是氯碱行业耗“氯”的大户，对氯碱平衡起着举足轻重的作用。从目前世界主要聚氯乙烯生产国来说：一般耗用量占其总量的2030%。特别是60年代以来，由于石油化工的发展，为聚氯乙烯工业提供廉价的乙烯资源，引起了人们极大的注意，因而促使氯乙烯合成原料路线的转换和新制法以及聚合技术不断地更新，使聚氯乙烯工业获得迅猛的发展。从上述期间可看出聚氯乙烯树脂在主要生产国的产量与消费量均有近2%的增长率，而在其余国家和地区均略高于3%。1.2聚氯乙烯工业在国民经济中的作用聚氯乙烯在常温下为白色粉末，比重为1.3921.4不溶于水，汽油

8、，酒精，氯乙烯，可溶于酮类和氯烃类溶剂，无毒无臭。具有很高的化学稳定性和良好的介电性能。合成树脂是塑料工业的基本原料，在一定条件下塑制成一定形状的材料，在常温下它的形状不变，是材料工业的重要组成部分。作为热塑性塑料的原料之一的聚氯乙烯树脂，在世界各国合成树脂的生产、品种及消费上均处领先地位。我国也是如此，聚氯乙烯塑料制品居于各树脂及加工制品之主。这主要由于以下原因：（1）聚氯乙烯材料制品性能优良。有独特的使用功能。（2）基础原料资源广，为聚氯乙烯树脂生产发展奠定了物质基础。（3）以聚氯乙烯制取的合成材料可代替钢铁和木材使用，而且节能显著，每生产立方米。通用塑料，其能耗为148.6千焦，而生产1

9、立方米钢材能耗为356.710千焦。（4）用于农业生产，如地膜、大棚等，为农业生产提供保障。（5）聚氯乙烯塑料不仅在建筑、农业及包装工业上有着广泛的用途，在电子器件、交通运输、机械和人民生活等各方面，也均得到重用。1.3聚氯乙烯制品聚氯乙烯作为世界五大通用塑料之一，今年发展非常迅速，由于它综合性能优异，广泛应用于农业、工业、国防、人类日常生活等许多领域。当前高速发展的建筑行业的旺盛需求，也推动着中国聚氯乙烯产业的蓬勃发展。当今世界上，还没有一个地区或国家的聚氯乙烯产业，有像中国今天这样拥有一个广阔的应用市场和高速发展态势的局面展现于世人面前。原料和能源圆满解决之际，将是迎来巨头争霸之时。届时中

10、国的聚氯乙烯无论是产量还是市场消费都会跃居世界第一位，中国的聚氯乙烯有着璀璨的前景。聚氯乙烯树脂广泛地用于塑料加工行业，建材，轻工等行业。可用来加工成金属线包皮，薄片，板材，软管，管道配件，皮革，软质制品和玩具，也可用来加工成食品包装膜，包装盒，食品机药物装瓶，以及硬管，透明片，型木等。1.4市场预测在东欧乌克兰将投产30万吨聚氯乙烯产能，产量着重的满足国内及周边的需求，特别是针对俄罗斯的需求。俄罗斯本身也有33万吨的聚氯乙烯的装置，将在2013年投产，产量也是满足其本国的市场。除此以外在南美，巴西将在2012年投产21万吨的聚氯乙烯产能。在金砖四国里面，印度相对来说是比较突出的一个国家，因为

11、在四个国家里面，是唯一一个在目前没有显著新建产能计划的，这主要是跟印度本身的投资环境、能源价格以及地理位置有关。这些因素决定了本地的聚氯乙烯市场将长期、继续、部分的依赖进口的货源。随着我国国民经济的持续高速发展以及建筑业等对聚氯乙烯消费的强劲拉动，我国聚氯乙烯的生产能力增长很快。在中国的聚氯乙烯出口中，电石法是占到了很大的数量。2005年我国聚氯乙烯的生产能力只有877.2万吨/年，2008年生产能力增加到1581万吨/年，成为世界第一大聚氯乙烯生产国。截至2009年10月底，我国聚氯乙烯的生产能力达到约1700万吨/年。其中天津大沽化工股份有限公司是目前我国最大的聚氯乙烯生产厂家，生产能力为

12、70万吨/年，约占我国聚氯乙烯总生产能力的4.2%；其次是中国石化齐鲁石油化工股份有限公司，生产能力为60万吨/年，约占国内总生产能力的3.5%。预计到2012年，我国聚氯乙烯的总产能将超过2400万吨/年。第二章氯乙烯合成工段设计2.1氯乙烯合成方法选择氯乙烯是一种非常重要的化工原材料,主要用来制备聚氯乙烯(简称PVC)树脂,也用于制备偏二氯乙烯、冷冻剂等。全世界9%的氯乙烯单体都用于生产聚氯乙烯,我国目前没有专门的氯乙烯生产企业,所有的氯乙烯装置均与聚氯乙烯装置配套建设,完全一体化。氯乙烯的生产工艺经历了多年的工业生产和工艺改造后,形成了3种主要的生产工艺:电石乙炔法、二氯乙烷法和乙烯氧氯

13、化法。2.1.1电石乙炔法电石乙炔法是最早的氯乙烯生产方法。它主要利用乙炔和氯化氢为原料,用氧化汞做催化剂进行加成反应,生成氯乙烯。其优点是工艺成熟、简单,设备投资低,但由于采用电石作为原料,需要消耗大量电能,使氯乙烯成本上升,反应中所用的催化剂对环境的污染严重。电石乙炔法在世界上已基本被淘汰,但这是我国目前主要的氯乙烯生产方法。2.1.2二氯乙烷法二氯乙烷法是以乙烯为原料与氯气反应生成二氯乙烷(EDC),然后由二氯乙烷热裂化制备氯乙烯的方法。该法的副产物是HCI,如果不加以利用,生产成太高。与电石乙炔法联合起来可以解决HCI问题。但这种方法既不能完全向石油天然气化工方向转化,又不能完全摆脱电

14、石乙炔法,所以没有发展前途。2.1.3乙烯氧氯化法氧氯化法是对利用氯化氢合成有机物的这一类反应的总称。乙烯氧氯化法的化学反应方程式为:；这种方法是目前缺少氯气的地区采用的方法。这3种氯乙烯生产工艺中,除了第一种生产工艺走的是电石路线外,后三种生产工艺均属于石油路线(即以石油或石油产品为原材料生产氯乙烯)。目前在我国,除齐鲁石化、上海氯碱总厂、北京化工二厂和天津大沽化工厂四家较大的聚乙烯生产企业采用了以乙烯为原料的平衡氧氯化法,天津乐金公司直接以进口的氯乙烯为原料外,其余厂家均是电石乙炔法,乙炔法生产氯乙烯占氯乙烯总生产能力的63.4%。电石路线由于存在耗电量大,成本高以及环境污染严重等问题,正

15、在被世界各国所淘汰，而石油路线则由于成本低、质量高、污染小、易于大规模生产等优点,成为目前世界上比较通用的生产工艺。但是,随着石油资源的日益枯竭以及氯乙烯的需求不断增加,必须有新的氯乙烯生产工艺的诞生。石油和天然气通常是相伴而生,在石油和天然气当中,石油的应用非常广泛,而天然气虽然有极丰富的贮藏量,但其在化学工业上的应用还远远赶不上石油。如何使天然气替代或部分替代石油在国民经济中的作用,是人们一直关注的课题。尤其是随，着石油资源的日益减少和天然气资源的大量发现,天然气的转化和利用越来越受到人们的重视。在这种情况下,很自然想到用天然气、油田气中的乙烷来取代石油中的乙烯,用于氯乙烯的生产。因此,电

16、石法PVC在国内还可以生存相当长时间。目前,从国内十大PVC生产商的工艺和原料路线的现状分析,我国PVC生产中乙烯法、电石法和EDC/VCM法基本各占1/3,呈现三足鼎立之势,是世界各大PVC生产国中仅有的兼有乙烯法、电石法、EDC/VCM法3种装置共存的国家。电石法PVC在中国能够生存是有其深刻的历史和现实原因的。由于目前中国PVC生产的原料路线、资源分布和环境要求的不同,尤其是电石法PVC的工艺技术已十分成熟,资源有保证。近几年以来,随着国际局势的紧张,国际原油、天然气价格暴涨,导致了以乙烯工艺路线的PVC成本增加,从而突显了我国电石法PVC的成本优势。于是国内再度掀起了电石法PVC的投资

17、与装置改扩建的热潮。在目前电石法PVC利润空间比较大的时候,新建装置一定要防止低水平的重复建设,要广泛吸收同行业的先进技术和经验,真正做到高起点、高水平。2.2氯乙烯的性质2.2.1氯乙烯的物理性质(1)化学式：C2H3Cl；结构简式：CH2=CHCl；式量：62.5。常温常压下，是无色、微溶于水、具有麻醉性的芳香气味的气体。冷凝点：-13.9；凝固点：-159.7。液体氯乙烯的密度比水轻。如下表2-1、2-2为氯乙烯不同压力下的沸点、不同温度下的潜热等。表2-1氯乙烯在不同压力下的沸点压力（表压)atm012345kPa0101.325202.650303.975405.300506.625

18、沸点/-13.95.5316.225.733.539.7表2-2不同温度下氯乙烯的潜热温度/潜热/(J/g)温度/潜热/(J/g)-20358.820335.8-10352.130328.70347.540320.710342.150311.5表2-3氯乙烯蒸气压力和温度的关系温度/压力/105Pa温度/压力/105Pa-28.370.52716.213.010-23.020.68425.724.035-16.610.90333.535.051-13.611.02339.725.998-8.321.26546.806.044-1.571.63354.878.9004.011.98760.341

19、0.1125.532.109表2-4不同温度下氯乙烯的密度温度/密度/(g/mL)温度/密度/(g/mL)-12.960.969239.570.87331.320.944348.200.855513.490.922359.910.831028.110.8955表2-5氯乙烯饱和蒸气的比容与温度的关系温度/比容/(mL/g)温度/比容/(mL/g)-3063520105.4-204183079.4-102844080.301995046.310143.36036.2氯乙烯易溶于丙酮、乙醇和烃类，微溶于水，常压下其在水中的溶解度随温度化。表2-6氯乙烯在水中的溶解度随温度的变化温度/0101520

20、28溶解度/(体积VC/体积H2O)0.8080.5720.4330.2920.10氯乙烯易燃，与空气混合会形成爆炸性混合物，爆炸范围为4%21.7%（体积分数），所以使用氯乙烯时要特别注意安全。氯乙烯在空气中的爆炸范围为含氯乙烯421.7%(体积)，在氧气中的爆炸范围为含氯乙烯470%(体积)，所以使用氯乙烯时要特别注意安全。在氯乙烯与空气的混合物中充入氮气或二氧化碳可缩小其爆炸浓度范围。氯乙烯和乙炔两种气体混合物的爆炸范围，则依两者混合比(氯乙烯：乙炔)的缩小而扩大。液态氯乙烯无论从设备或管道向外泄漏，都极其危险(遇到外界火源会起火爆炸(燃烧热为1198.1kJ/mol)；它是一种高绝缘性

21、液体，在压力下快速喷射，会产生静电积聚而自发起火爆炸)，输送氯乙烯宜选用低流速，并将设备及管道进行防静电接地。（2）氯乙烯的毒性：通常由呼吸道吸入人体内，较高浓度能引起急性中毒，呈现麻醉前期症状，有眩晕、头痛、恶心、胸闷、步态蹒跚和丧失定向能力等，严重时可致昏迷。车间空气中最高允许浓度为30mg/m3。2.2.2氯乙烯的化学性质氯乙烯分子含有不饱和双键和不对称的氯原子，因而很容易发生均聚反应，也能与其他单体发生共聚反应，还能与多种无机或有机化合物进行加成、取代及缩合等化学反应。(1)有关氯原子的反应CH2=CHCl+NaOHCHCH+NaCl+H2O(2)有关双键的反应与氯化氢加成生成氯乙烷C

22、H2=CHCl+HClCH2Cl-CH2Cl在紫外线照射下能与硫化氢加成生成2-氯乙硫醇CH2=CHCl+H2SHSCH2-CH2Cl氯乙烯通过聚合反应可生成聚氯乙烯nCH2=CHClCH2-CHCln-产品规格由于各氯乙烯生产企业工艺过程、操作参数以及产品的应用有所不同，因而氯乙烯产品的规格也有所不同，中国聚合用氯乙烯的规格如表2-7所示。表2-7中国聚合用氯乙烯的规格项目指标/%项目指标/%氯乙烯纯度(质量分数)99.9水0.025乙炔(色谱法)0.001铁0.0001HCl0.0002高沸点物含量(色谱法)0.0012.2.3世界各国对氯乙烯的允许浓度标准美国职业安全保健局规定，在氯乙烯

23、生产操作环境空气中，氯乙烯在8h内的平均浓度不得超过110-6，在任何15min内，平均也不得超过510-6。如果操作环境中氯乙烯浓度超过规定，要求采用防毒保护器具。日本劳动省劳动基准局规定，聚氯乙烯生产操作环境空气中氯乙烯浓度平均值为（20.4）10-6。工人进入聚合釜时，釜内氯乙烯浓度不得超过510-6，并要不断向釜内补充新鲜空气。德国政府规定，新建聚氯乙烯厂操作环境的年度平均氯乙烯浓度510-6。英国聚氯乙烯生产者联合会和健康与安全执行委员会规定，生产聚氯乙烯环境空气中的氯乙烯浓度每班（8h）平均为1010-6，最高上限为3010-6。法国和意大利政府规定，生产聚氯乙烯操作环境空气中的氯

24、乙烯浓度为2510-6。荷兰政府规定，生产聚氯乙烯操作环境中的氯乙烯浓度为1010-6。2.3生产原料氯乙烯(VC)是由乙炔气与氯化氢反应而成的高分子化合物。2.3.1乙炔1、结构分子式是C2H2，分子量是26.038，结构式是：CHCH2、物理性质常温常压下是比空气略轻、溶于水和有机溶剂的无色气体，工业生产的乙炔气因含有磷、硫等杂质而带刺激性臭味。乙炔的沸点是83.6，凝固点是85，自燃点是305，闪点是17.8。3、化学性质与氢气、氯气、氯化氢、水等进行加成反应，还能在适当条件下发生二聚、三聚和四聚作用，作为制备氯乙烯、乙醛、醋酸乙烯、丙烯腈、氯丁二烯的原料。4、爆炸性乙炔纯度越高、操作压

25、力和温度越高，越容易爆炸。但是，乙炔:水蒸气=1.15:1时（接近发生器排出的湿乙炔气）通常无爆炸危险。5、满足合成质量要求纯度纯度要求98.5%。磷硫含量磷硫含量要求硝酸银试纸不变色。水分含水要求0.06%。2.3.2氯化氢1、物理性质氯化氢在常温常压下是一种无色有刺激性气味的气体。主要物理常数：相对密度为1.268（空气=1）。氯化氢易溶于水，也溶于乙醇和乙醚等。氯化氢溶于水中形成的溶液称为盐酸，在潮湿空气中则成白色烟雾。2、化学性质氯化氢在干燥状态下，性质不活泼，几乎不与锌、铁等金属作用。但在含水或溶解在水中时，其腐蚀性很强，与大多数的金属化合生成该金属的氯化物。在氯化氢生产中，一般都选

26、用陶瓷、玻璃、石英、橡胶、硬聚氯乙烯、不透性石墨等耐酸材料制造管道、设备及衬里。氯化氢被碱液吸收而中和成盐类。氯化氢能与多种有机化合物生成有机氯化物。3、满足合成质量要求纯度纯度要求93%。游离氯游离氯要求0.002%。含氧含氧要求0.5%。2.3.3辅助材料1、氯化汞氯化汞英文名为mercuricchoride，别名为二氯化汞、氯化高汞、升汞，分子式为HgCl2，相对分子质量为271.59。无色或白色结晶粉末，溶于水、乙醇、丙酮、醚。常温下微量挥发，遇光逐渐分解，熔点277，剧毒，应避光密封保存。乙炔法生产氯乙烯中主要作为合成反应的催化剂。2、活性炭（activecarbon）颜色状态气味:

27、是黑色粒状物或粉末，无嗅、无味。溶解性：不溶于任何溶剂。特殊性能：对气体有选择性的吸附能力，用于色谱试剂、吸附剂、脱色剂，粒状物可用于催化剂的载体。如下表2-8为氯乙烯合成所用辅助材料规格表2-8辅助材料规格序号原料控制项目工业规格1活性炭炭97%水分5%机械强度90%吸苯率30%比表面积50m2/g粒度6.5mm以上含量5%，2.755.5mm含量40%，1mm以下含量1%2氯化汞HgCl210%12%H2O0.3%机械强度90%粒度36mm2.4氯乙烯混合脱水和合成的原理2.4.1混合脱水的原理表2-9温度与蒸气分压的关系温度/-20-17-14-10水蒸气分压/Pa12316120526

28、8盐酸溶液上水蒸气分压/Pa9.913.118.726.0由表知，在同一温度下，40%左右盐酸上水蒸气的分压远小于纯水，而当进一步降低温度时，将生成更浓的盐酸，水蒸气分压更低，可获得更好的除水效果。在混合冷冻脱水过程中，冷凝的40%左右盐酸，除一部分以液膜状自石墨冷却器列管内壁流出外，另一部分呈极微细的“酸雾”(直径在几个微米以下)悬浮于混合气流中，形成“气溶胶”，用一般气液相分离设备是捕集不到的。而采用浸渍35%憎水性有机硅树脂的510um细玻璃纤维，可以将其大部分分离下来。有人对此种玻璃纤维除酸雾的过程进行显微摄影（如图3.1.1所示），发现“气溶胶”与垂直的玻璃棉相撞之后，大部分雾粒被截

29、留，借重力向下流动的过程中逐渐变大，最后滴落下来并排出。5图2-1浸硅油玻璃棉除酸雾原理采用乙炔与氯化氢混合冷冻脱水工艺，由于能将气体降低到-14左右，此时的水蒸气分压只有0.145mmHg，折算含水量可低达0.0165%。由于原料气含水量的降低，给氯乙烯合成系统带来很大效益。乙炔与氯化氢加成生成氯乙烯的反应在氯化汞催化剂（活性炭为体）存在下，在转换器内进行。2.4.2合成反应原理主反应：+1248kJ/mol2、副反应3、反应机理乙炔与氯化氢在HgCl2催化剂存在下的气相加成反应实际上是非均相的，反应过程分5个步骤：（其中表面反应为控制阶段）外扩散乙快、氯化氢向碳的外表面扩散；内扩散乙炔、氯化氢经碳的微孔通道向外表面扩散；表面反应乙炔、氯化氢在升汞催化剂活化中心反应发生加成反应生成氯乙烯；内扩散氯乙烯经碳的微孔通道向外表面扩散；外扩散氯乙烯自碳外表面向气流中扩散2.5混合与合成工艺条件的确定2.5.1混合脱水条件的选择(1)脱水温度(-12-16)(2)玻璃棉的影响过滤层用510um粗的玻璃丝做成几个微米大小孔隙的玻璃纤维层，并用憎水性有机硅树脂浸渍(含树脂35%)。浸渍层对20%以上的盐酸耐腐蚀性较差，使用一段时间后因涂层侵蚀剥落，凝聚的酸滴不易流下而随气流带走，所以需定期更换玻璃纤维(一般半年更换一次)。2.5.2氯乙烯合成条件的选