人造宝石学.docx

1、人造宝石学人造宝石学一、人造宝石材料的重要性随着科学技术的发展，人民生活水平不断提高，人类对宝石的需求也逐渐增加。然而天然宝石材料的资源毕竟是有限的，而人工宝石材料能够大批量生产，且价格低廉，故人工宝石材料在市场上占有较大的份额。随着科学技术的发展，人工宝石材料的品种日益繁多,合成宝石的特性也越来越接近天然品种。宝石学家不断面临鉴别新的人造宝石材料的挑战。某些人工的晶体材料也用于工业产品及设备的制造及生产中。例如，人造 钇铝榴石被广泛用于激光工业，合成水晶是用作控制和稳定无线电频率的振荡片和有线电话多路通讯滤波元件及雷达、声纳发射元件等最理想的材料。二、 人造宝石材料的发展 人工制造宝石的历史

2、可追溯到1500年埃及人用 玻璃模仿祖母绿、青金石和绿松石等。人工合成宝石始于18世纪中期和19世纪，由于矿物学研究的发展以及化学分析方法取得的进展，使人们逐渐掌握了宝石的化学成分及性质，加上化学工业的发展以及对结晶过程的认识，人工合成宝石才变为现实。1892年出现了闻名的“日内瓦红宝石”，这是用氢氧火焰使品质差的红宝石粉末及添加的致色剂铬熔融，再重结晶形成优质红宝石的方法。随后，这种方法经改进并得以商业化。1890年， 助熔剂法合成红宝石获得成功；1900年助熔剂法合成祖母绿成功。从此，宝石合成业飞速地发展起来。合成尖晶石、蓝宝石、金红石、钛酸锶等逐渐面市。1953年合成工业级钻石、1960

3、年水热法合成祖母绿及1970年宝石级合成钻石也相继获得成功。 我国的人工宝石材料的生产起步较晚。五十年代末，为了发展我国的精密仪器仪表工业，从原苏联引进了焰熔法合成刚玉的设备和技术，六十年代投产后，主要用于手表轴承材料的生产。后来发展到有20多家焰熔法合成宝石的工厂，能生长出各种品种的刚玉宝石、尖晶石、金红石和钛酸锶等。 我国进行水热法生长水晶的研究工作，始于1958年。目前几乎全国各省都建立了合成水晶厂。我国的彩色石英从1992年开始生产，现在市场上能见到的各种颜色品种的合成石英。七十年代，由于工业和军事的需要，尤其是激光研究的需要，我国先后用提拉法生产了人造钇铝榴石（YAG）和钆镓榴石（G

4、GG）晶体，它们曾一度被用于仿钻石。 1982年，我国开始研究合成立方氧化锆的生产技术，1983年投产。由于合成立方氧化锆的折射率高、硬度高、产量大、成本低，很快取代了其它仿钻石的晶体材料。广西宝石研究所1993年成功生产水热法合成祖母绿，现已能生产水热法合成其它颜色的绿柱石及红、蓝宝石。 合成工业用钻石在我国是l963年投产的，至八十年代末，我国已有300余家合成工业用钻石的厂家。但宝石级合成钻石的生产还在探索之中。l995年，我国采用 化学气相沉积法生长出了多晶金刚石薄膜，已在首饰方面应用。 所以我国的人工宝石制造工业，虽然起步较晚，但发展迅猛。我们与发达国家的差异正在逐渐缩小。三、 基本

5、概念1 合成宝石：指人工或半人工的无机合成材料，其化学成分、原子结构、物理性质与其天然对应无机宝石基本相同。A 原料：半人工材料；如天然去皮水晶作为合成水晶的原料； 人工分离出的原料Al2O3 作为合成红宝石的原料；B 有天然对应物：天然红宝石-合成红宝石 它们的物理性质、化学成分和原子结构都基本相同；C 可以有小的差异： 天然尖晶石：MgO：Al2O3=1：1， RI 1.718， SG 3.60 合成尖晶石：MgO：Al2O3=1：1.53.5；RI 1.727， SG 3.63 正是这微小的差异，使我们能够区分它们。2 人造宝石：指人工生产的非天然形成的无机材料。 狭义的人造宝石：具有独

6、特的化学成分、原子结构和物理性质的人工宝石材料； 如YAG：钇铝榴石，Y3Al5O12 ；无天然对应物，广义的人造宝石：人工生产的宝石，包括合成宝石；四、晶体生长基本理论：晶体生长最早是一门工艺，由于热力学、统计物理学及其它学科在晶体生长中的应用，使晶体生长理论逐步发展完善起来。晶体生长的发生最初是从溶液或熔体中形成固相的小晶芽，即成核。晶核形成后，就形成了晶体-介质的界面，晶体生长最重要的过程就是界面过程。科学家们提出了许多生长机制或模型，结合热力学和动力学探讨了这一过程。尽管晶体生长理论已有一百多年的发展历程，但晶体生长理论还并不完善，现有的晶体生长模型还不能完全用于指导晶体生长实践，为了

7、提高晶体质量还有许多实际问题尚待解决。1成核 成核过程实际是一个相变过程。相是一个体系中均匀一致的部分，它与另外的其它部分有明显的分界线。图1-1 石墨-钻石的相图 化学成分相同的物质，在不同的温压条件下，可以呈不同的结构（同质多象）、或不同的状态如固相、液相和气相。相变：当某一体系在外界条件改变时，会发生状态的改变，这种现象即相变。宝石合成的过程即生长晶体，从液相变为固相，或固相变为固相、气相变为固相；相变过程受温压条件、介质组分的控制。相图：根据相变理论公式（克拉帕珑方程），即反映压力、温度和组分的关系，作出的表示相变、温度、压力、组分关系的图解。石墨的相图是一元相图，如图1-1所示。这个

8、相图表明，在很大的压力和温度范围内存在碳的固态相变。它是根据热力学原理，结合多次实验和外推等做出的。石墨在温度1400-16000C和4.5-6X109Kb的压力下会转变为钻石，该图是合成钻石的依据。影响成核的外因主要是过冷度和过饱和度，成核的相变有滞后现象，即当温度降至相变点T0 时,或当浓度刚达到饱和时，并不能看到成核相变，成核总需要一定程度的过冷或过饱和。在理想均匀环境下，任何地方成核几率均匀，但实际条件常常不是理想均匀的。在空间各点成核的概率不同，即非均匀成核。一般在界面上，如外来质点（尘土颗粒表面）、容器壁以及原有晶体表面上容易形成晶核。在自然界，如雨雪，冰雹的形成，在合成晶体过程中

9、的单晶生长都是非均匀成核。在合成晶体过程中，为了获得理想的晶体，人为提供的晶核称为种晶或籽晶。 种晶一般都是从已有的大晶体上切取的。种晶上的缺陷，如位错、开裂、晶格畸变等在一定的范围内会“遗传”给新生长的晶体。在选择种晶时要避开缺陷。根据晶体生长习性和应用的要求，种晶可采用粒状、棒状、片状等不同的形态。种晶的光性方位对合成晶体的形态、生长速度等有很大的影响。所以种晶的选择非常重要。2. 晶体生长界面稳定性：晶核出现后，过冷或过饱和，驱使质点按一定的晶体结构在晶核上排列生长。温度梯度和浓度梯度直接影响界面的稳定性，从而影响晶面的生长速度、晶体的形态。 晶体生长过程中，介质的温度、浓度会影响晶体与

10、介质的界面的宏观形状，如是凸起、凹陷或平坦光滑。界面为平坦光滑状态，则界面稳定性；如果生长条件的干扰，界面会产生凹凸不平，即形成不稳定界面。影响界面稳定性的因素主要有熔体温度梯度、溶质浓度梯度、生长速率等。A、 熔体温度梯度： 生长界面处的温度分布，有三种情况：温度梯度为正，这是熔体为过热熔体；温度梯度为负，即dT/dx0，熔体为过冷熔体；温度梯度为零，即dT/dx=0。温度梯度大于0，熔体过热，远离界面温度高，突起处（温度高）生长慢，凹入处（温度低）生长快；最终使晶体界面达到光滑；从而导致界面稳定和平衡的状态。温度梯度小于或等于0，熔体过冷，远离界面温度低，突起处（温度低）生长更快；不利于晶

11、体界面光滑；所以导致界面不稳定。在熔体中结晶的合成方法，如提拉法，要使熔体温度略高于熔点，而应该避免过冷或等于熔点的状况；合成过程中温度有波动，或局部不均匀，则出现突起与凹入的界面，在晶体生长中应该尽量避免。B、 溶质浓度梯度：当晶体生长体系为多组分体系，或生长体系中含有杂质元素时，晶体生长会发生分凝效应，即某元素在晶体与溶液中的浓度不等。随着晶面生长前移，界面前沿该元素的浓度将提高，形成了界面前沿液体中的浓度梯度。该元素浓度的提高会改变凝固点温度，一般都会使凝固点下降。这时，界面前沿液体中有两个温度分布，在界面前沿有一个区域，实际温度小于液相温度，造成界面前沿出现过冷现象，这种由成分分布变化

12、而引起的过冷现象叫组分过冷。组分过冷现象也会使界面变成不稳定的粗糙界面。但如果正温度梯度非常大，则不会产生组分过冷现象。在溶液中生长时，溶质在界面附近汇集，在高浓度处有用质点作为溶质不断结晶。C、 生长速率梯度：晶体生长时，生长界面向液体或熔体推进，生长越慢界面越稳定。生长速率梯度与晶体生长动力学参数有关，也与温度梯度、浓度梯度有关。总之，为了获得稳定的生长界面，应该适当加大温度梯度，采用较慢的生长速率，并在各个方向保持较小的溶质浓度梯度。3 晶体生长的界面模型 晶体生长最重要的过程是一个界面过程，涉及生长基元如何从母液相传输到生长界面以及如何在界面上定位成为晶体的一部分。几十年来，人们提出了

13、许多不同的生长机制或模型来探讨这一过程。前面关于成核和界面稳定性是从热力学的宏观方面讨论晶体生长的过程，下面主要从界面微观结构的动力学方面来探讨晶体生长过程。A 完整光滑界面生长模型图1-2 成核生长理论模型此模型又称为成核生长理论模型，或科塞尔-斯特兰斯基（Kossel-Stranski）理论模型。该模型是1927年，由科塞尔首先提出，后经斯特兰斯基加以发展。 在晶核形成以后，结晶物质的质点继续向晶核上粘附，晶体则得以生长。质点粘附就是按晶体格子构造规律排列在晶体上。质点向晶核上粘附时，在晶体不同部位的晶体格子构造对质点的引力是不同的。也就是说，质点粘附在晶体不同部位所释放出的能量是不一样的

14、。由于晶体总是趋向于具有最小的内能，所以，质点在粘附时，首先粘附在引力最大、可释放能量最大的部位，使之最稳定。在理想的条件下，结晶物质的质点向晶体上粘附有三种不同的部位（图1-2）：质点粘附在晶体表面三面凹角的1处，此时质点受三个最近质点的吸引，若质点粘附在晶体表面两面凹角的2处，则受到两个最近质点的吸引，此处质点所受到的吸引力不如1处大，若质点在一层面网之上的一般位置3处，所受到的吸引力最小。由此可见，质点粘附在晶体的不同部位，所受到的引力或所释放出的能量是不同的。而且，它首先会粘附在三面凹角1处，其次于两面凹角2处，最后才是粘附在一层新的面网上(即3处)。由此得出晶体生长过程应该是：先长一

15、条行列，再长相邻的行列，长满一层面网，然后开始长第二层面网，晶面(晶体上最外层面网)是逐层向外平行推移的。这便是科塞尔一斯特兰斯基所得出的晶体生长理论。用这一理论可以很好地解释晶体的自限性，并论证晶体的面角恒等定律。但是这一理论是对处于绝对理想条件下进行的结晶作用而言的，实际情况要复杂得多。例如，向正在生长着的晶体上粘附的常常不是一个简单的质点，而是线晶、面晶甚至晶芽。同时在高温条件下，它们向晶体上粘附的顺序也可不完全遵循上述规律。由于质点具有剧烈热运动的动能，常常粘附在某些偶然的位置上。尽管如此，晶面平行向外推移生长的结论，还是为许多实例所证实。例如，有些蓝宝石晶体中可以看到六方环状色带，这

16、是因为晶体在生长过程中，介质发生变化使在不同时间内生长的晶体在颜色色调上的差异造成的。B 非完整光滑界面生长模型此模型又称为螺旋生长理论模型，或BCF理论模型。该模型于1949年由弗朗克首先提出，后由弗朗克等人（Buston、Cabresa、Frank）进一步发展并提出一系列与此相关的动力学规律，总称BCF理论模型。该理论模型认为，晶面上存在的螺旋位错露头点可以作为晶体生长的台阶源（图1-3），促进光滑界面的生长。这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核。这一理论成功的解释了晶体在很低的饱和度下仍能生长，而且生长出光滑的晶体界面的现象。螺旋错位形成的台阶源，围绕螺旋位错线形成螺旋状阶梯层层上升

17、，按1、2、3、4、5（见图1-4）的顺序，依次生长，1高于2，2高于3，最后形成一螺旋线的锥形。由于螺旋位错的存在，晶体生长速率大大加快。在许多实际晶体表面，利用电子显微镜或干涉显微镜很容易观察到晶面中间有螺旋位错露头点的生长丘（图1-5）。这一理论可以解释许多实际晶体的生长。图1-4 螺旋位错生长示意图图1-5 绿柱石表面由于螺旋位错造成的生长丘（干涉显微镜下）四、 人工晶体生长方法： 1从熔体中生长单晶体： 粉末原料加热熔化 冷却 超过临界过冷度 结晶，从熔体中生长晶体的方法是最早的研究方法，也是广泛应用的合成方法。从熔体中生长单晶体的最大优点是生长速率大多快于在溶液中的生长速率。二者速

18、率的差异在10-1000倍。从熔体中生长晶体的方法主要有焰熔法、提拉法、冷坩埚法和区域熔炼法。 2从液体中生长单晶体： 原料 加热 溶解（迁移、反应） 过饱和 析出结晶由两种或两种以上的物质组成的均匀混合物称为溶液，溶液由溶剂和溶质组成。合成晶体所采用的溶液包括：低温溶液（如水溶液、有机溶液、凝胶溶液等）、高温溶液（即熔盐）与热液等。从溶液中生长晶体的方法主要有助熔剂法和水热法。 3从气相中生长单晶体的方法： 气相生长可分为单组分体系和多组分体系生长两种。 单组分气相生长要求气相具备足够高的蒸气压，利用在高温区汽化升华、在低温区凝结生长的原理进行生长。但这种方法应用不广，所生长的晶体大多为针状

19、、片状的单晶体。 多组分气相生长一般多用于外延薄膜生长，外延生长是一种晶体浮生在另一种晶体上。主要用于电子仪器、磁性记忆装置和集成光学等方面的工作元件的生产上。合成金刚石薄膜的化学气相沉淀 (CVD)法以及合成碳化硅单晶生产技术，就属于此类。第二章.焰熔法及焰熔法合成宝石的鉴定一、 焰熔法合成方法 最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗尔（E. Feil）和乌泽（Wyse）一起，利用氢氧火焰熔化天然的红宝石粉末与重铬酸钾而制成了当时轰动一时的“日内瓦红宝石”。后来于1902年弗雷米的助手法国的化学家维尔纳叶（Verneuil）改进并发展这一技术使之能进行商业化生产。因此，这种方法又被

20、称为 维尔纳叶法。1 基本原理 焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在籽晶上固结逐渐生长形成晶体。2 合成装置与条件、过程图2-1维尔纳叶法合成装置(点击可进入多媒体演示)焰熔法合成装置由供料系统、燃烧系统和生长系统组成，合成过程是在维尔纳叶炉（图2-1）中进行的。 A 供料系统 原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。 料筒（筛状底）：圆筒，用来装原料，底部有筛孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地自动释放。 震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔中释放出来。 如果合成红宝石，则需

21、要Al2O3 和 Cr2 O3，三氧化二铝可由铝铵矾加热获得；致色剂为Cr2 O3 1-3%，B 燃烧系统： 氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降； 氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。 通过控制管内流量来控制氢氧比例，O2：H2=1：3； 氢氧燃烧温度为25000C，Al2O3粉末的熔点为20500C； 冷却套：吹管至喷嘴处有一冷却水套，使氢气和氧气处于正常供气状态，保证火焰以上的氧管不被熔化C 生长系统 落下的粉末经过氢氧火焰熔融，并落在旋转平台上的籽晶棒上，逐渐长成一个晶棒（ 梨晶）。水套下为一耐火砖围砌的保温炉，保持燃烧温度及晶体生长温度，近上部有一个观察孔，可了解晶体生长情

22、况。耐火砖：保证熔滴温度缓慢下降，以便结晶生长； 旋转平台：安置籽晶棒，边旋转、边下降；落下的熔滴与籽晶棒接触称为接晶；接晶后通过控制旋转平台扩大晶种的生长直径，称为扩肩；然后，旋转平台以均匀的速度边旋转边下降，使晶体得以等径生长。图2-2 焰熔法生长的各种梨晶梨晶：长出的晶体形态类似梨形，故称为梨晶。梨晶大小通常为长23cm，直径2.5-5cm。图2-2。生长速度：1厘米/小时，一般6小时完成即可完成生长。因为生长速度快，内应力很大，停止生长后，应该轻轻敲击，让它沿纵向裂开成两半以释放内应力，避免以后产生裂隙。特点：方法特点：生长速度快、设备简单、产量大、便于商业化。世界上每年用此法合成的宝

23、石大于10亿克拉。但用此方法合成的宝石晶体缺陷多、容易识别。二、合成品种1 合成刚玉： 合成红宝石：加入致色元素 Cr2 O31-3% 合成蓝宝石：加入致色元素TiO2和FeO，但Ti和Fe的逸散作用，使合成蓝宝石常常有无色核心和蓝色表皮, 颜色分布不均匀；粉红色和紫红色：加入致色元素Cr、Ti、Fe；黄色：加入致色元素Ni和Cr；变色刚玉：加入V和Cr；显紫红色到蓝紫色的变色效应。除祖母绿外，任何颜色的刚玉都可以合成。星光刚玉：如需要合成星光刚玉，则需要在上述原料中再添加0.l一0.3%的TiO2，这样长成的梨晶中，TiO2 呈固熔体分布于刚玉晶格中，并没有以金红石的针状矿物相析出。必须在l

24、300度恒温24小时，让金红石针沿六方柱柱面方向出溶，才能产生星光效应。各种合成刚玉品种的致色元素总结于下表。 表2-1 各种合成刚玉的致色元素合成刚玉原料Al2O3 ，另加致色元素如下合成红宝石Cr2 O3， 1-3%合成蓝宝石Fe，Ti；0.3-0.5%合成黄色蓝宝石Ni，Cr合成紫色蓝宝石Cr Fe，Ti合成变色蓝宝石Cr2 O3，V2O5，3-4%合成星光红宝石TiO2 0.1-0.3%，Cr2 O3 1-3%合成星光蓝宝石FeO+TiO2：0.3-0.5%；TiO2 ： 0.1-0.3%2 合成尖晶石： 市场上所见到的合成尖晶石几乎全是由焰熔法生产，但也可用助熔剂法生产。 原料： 红

25、色： MgO：Al2O3=1：1，致色元素Cr2 O3； 其它颜色的用1:1的比例难以合成，但红色尖晶石只有以1：1的比例才能合成。由此合成的红色尖晶石性脆，所以市场上少见。蓝色尖晶石的合成是人们在合成蓝宝石的实验中偶然获得的。当时人们还不了解蓝宝石的致色元素是Ti和Fe，人们曾经尝试过加入致色元素V、Co、Fe、Mg等，当终于获得蓝色合成品时，人们以为是蓝宝石，结果是合成蓝色尖晶石。 蓝色：MgO：Al2O =1：1.5-3.5，致色元素Co； 绿色：MgO：Al2O =1：3 褐色：MgO：Al2O =1：5 粉红色：MgO：Al2O =1：1.5-3.5 致色元素Cu； 有月光效应的无色

26、品种： 1：5，过多的氧化铝未熔形成无数细小针状包体导致月光效应，有时甚至形成星光。 烧结蓝色尖晶石：由钴致色，并加入金粉，用来仿青金岩。3 金红石：图2-3 合成金红石的装置（马福炉）局部图天然的金红石常呈细小针状，以大晶体产出的多为褐红色而且多裂，很少有宝石级的材料。合成金红石的目的不是为了替代天然金红石，而是为了模仿钻石。在合成立方氧化锆出现后，合成金红石很少生产了。 因为TiO2在燃烧时易脱氧，所以需要充足的氧，在合成刚玉的装置上多加了一个氧管（见图2-3）。TiO2的熔点为18400C，粉末熔化，再在支座的种晶上结晶。获得的梨晶为蓝黑色，这是因为高温下形成了Ti33+ 和相应的氧空位

27、。通过在高温氧化环境中退火处理，退火温度为800-10000C，即可去除蓝黑色，变为淡黄色到近无色的透明晶体。如果在原料中掺入Sc2O3 ，则可直接获得近无色的晶体。这是因为掺入的Sc2O3在晶体中形成的氧空位会提高晶体中的氧的扩散系数，使晶体在降温过程中就完成氧的扩散和退色。合成金红石的宝石学性质 化学成分：TiO2； 四方晶系 光泽：金刚光泽； 透明度：透明； 颜色：无色者常带浅黄色调。还可有红、橙、黄、蓝色者。 硬度：6-6.5； 相对密度：4.25； 折射率：2.616-2.903； 双折射率：0.287； 光性：一轴晶正光性； 色散：极强，0.28-0.30； 光谱：紫区末端有强吸收

28、带，使其光谱看似被截短了； 内含物：气泡、未熔粉末；合成金红石的鉴别 合成金红石具有极高的色散值使其泛出五颜六色的火彩。这种特征使之不易与其他任何材料相混淆。此外，其极高的双折射率使其刻面棱重影异常清晰。仅此二特征就足以确认它了。4 钛酸锶： 钛酸锶早在1955年人们就利用焰熔法生产出来，当时在自然界还没有发现天然的对应物。尽管，1987年在俄罗斯发现了其天然对应物，矿物名为Tausonite，人们仍习惯把它归为人造宝石材料。最初人们生产钛酸锶主要用于模仿钻石。但自从立方氧化锆合成成功后，这种仿钻材料在宝石市场上很少见得到了。但它透红外线的能力强，仍有生产用作红外光学透镜等。与合成金红石一样，

29、其合成装置也必须多加一根氧管，长出的晶体也是乌黑的，需要在氧化条件下退火（温度16000C），才能变成近无色的透明晶体。所采用的原料为：SrO ： TiO2 =1：1钛酸锶的宝石学性质 化学成分：SrTiO3； 等轴晶系 光泽：亚金刚金刚光泽； 透明度：透明； 颜色：无色为主，偶见红、黄、蓝、褐色材料； 硬度：5.5-6； 比重：5.13； 断口：贝壳状； 折射率：2.41，单折射； 色散：0.19，极强； 内含物：气泡；钛酸锶的鉴别 钛酸锶作为仿钻材料，极易识别。钛酸锶极强的火彩使它明显不同于钻石。尽管标准圆多面型的钛酸锶在线试验中不透光，但它明显较低的硬度使之表面显示出明显的磨损痕迹、圆滑的刻面棱和不平整的小面。尽管反射仪上可获得与钻石相同的折射率，但热导仪检测时却无钻石反应。卡尺法或静水称重都可测出未镶品的比重，从而确认它。三、 焰熔法合成宝石的鉴定1 原始晶形 焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨形。而天然宝石的晶体形态为一定的几何多面体。市场上也出现过将焰熔法合成的梨晶破碎，甚至经过滚筒磨成毛料，来仿称天然原料销售。2 包裹体：图2-4 焰熔法合成红宝石中的气泡及弯曲生长纹合成红、蓝宝石中常可见气泡和未熔粉末出现，一般气泡小而圆，或似蝌蚪状；可单独或成群出现； 合成尖晶石中气泡和未熔粉末较少出现，偶尔出现的气泡多为异形。3 色带：